Шлях інтеграл від швидкості. Дискретне інтегрування

Швидкість спрямованого руху іона, тобто шлях, пройдений іоном у розчині під дією електричного поляв напрямку до електрода за одиницю часу, залежить від сили, що діє на іон, тобто від напруженості електричного поля:

V = іЕ

де V -швидкість руху іона, м/с; Е- Напруженість поля, В/м; і -коефіцієнт пропорційності, званий електричної рухливістю іона або просто рухливістю іона, м 2 / (С).

РУХОВІСТЬ ІОНА характеризує його здатність долати опір середовища при спрямованому русі в електричному полі. Розглянемо основні чинники, що впливають рухливість іона у водних розчинах за наявності електричного поля.

Заряд та радіус іона, тобто його природа: чим більший заряд і чим менший радіус іона, тим сильніше гідратується іон, тим нижче рухливість іона в розчині.

Природа розчинника,його діелектрична проникністьта в'язкість. Чим полярніший розчинник, тим більше розміригідратованого іона і менша його рухливість. В'язкість розчинника обумовлює опір середовища іону, що рухається: чим більше в'язкість, тим менше рухливість іона.

Температура розчину.При підвищенні температури зменшуються в'язкість розчинника та товщина сольватних оболонок іонів, а також знижується міжіонна взаємодія. Усе це призводить до збільшення рухливості іонів.

Іонна сила розчину. Чим більша іонна сила розчину, тим сильніша міжіонна електростатична взаємодія і створювані ним гальмівні ефекти.

Концентрація іонів.Чим більша концентрація іонів у розчині, тим сильніша електростатична взаємодія іонів, що знижує їх рухливість. Концентрація іонів залежить від сили електроліту та його кількості у розчині. При розведенні розчинів сильних електролітів рухливість відповідних іонів зростає, оскільки зменшується їхня концентрація, а отже, знижується міжіонна взаємодія в розчині. У розчинах слабких електролітів (зазвичай а< 0,03) подвижность ионов практически не зависит от разбавления, так как концентрация ионов в этих растворах всегда невелика.

Оскільки рухливість іонів залежить багатьох чинників, і від їх концентрації у розчині, то характеристики властивостей іонів використовуються значення граничної електричної рухливості іонів у цьому розчиннику за даної температурі.

Граничною рухливістю іона (і °, м 2 /(У с)) називається Середня швидкістьйого спрямованого руху, яку він купує внескінченно розведеному розчині в однорідному електричному полі напруженістю 1 В/м.

7. Питома електрична провідність

Кількісною характеристикою здатності розчинів проводити струм є електрична провідність.

Електричною провідністюназивається фізична величина, зворотна електричного опорупровідника: ω = 1/R.

Одиницею електричної провідності СІ є сименс (См), 1 См - 1 .

Електричний опір однорідного провідника прямо пропорційно його довжині l і обернено пропорційно площі поперечного перерізу:

де р - питомий опір, Що характеризує природу провідника і виражається в Ом.

Питома електрична провідністьхарактеризує властивості провідного середовища – розчину електроліту.

Питома електрична провідністьрозчину електроліту дорівнює кількості електрики, що переноситься іонами, що містяться в ньому, через поперечний переріз розчину площею 1 м 2 в однорідному електричному полі напруженістю 1В/мза 1 секунду.

Питома електрична провідність залежить багатьох чинників, і від природи електроліту, його концентрації і температури. Аналіз дозволяє зробити такі висновки:

Питома електрична провідність максимальна у розчинів сильних кислоті трохи менше у розчинів сильних підстав, що пояснюється повною дисоціацією цих електролітів та високою рухливістю іонів Н 3 0+ та ОН - .

Найменші значення у всьому інтервалі концентрацій має питома електрична провідність розчинів слабких електролітів (СН3СООН) у зв'язку з низькою концентрацією іонів у розчинах (а « 1).

Питома електрична провідність зростає з концентрацією деяких максимальних значень, що відповідає збільшенню кількості іонів в одиниці об'єму розчину. Досягши максимуму, питома електрична провідність починає знижуватися попри зростання концентрації електроліту. Подібний характер залежності пов'язаний у сильних електролітівзі зменшенням рухливості іонів через збільшення концентрації розчину міжіонної взаємодії, а у слабких електролітів - зі зниженням ступеня електролітичної дисоціації, а значить, зі зменшенням кількості іонів.

При зниженні концентрації електроліту до дуже малих значень (при з -> 0) питома електрична провідність розчинів електролітів прагне питомої електричної провідності чистої води (10" 6 -1()- 5 див/м).

Збільшення температури підвищує питому електричну провідність, оскільки зростають рухливість іонів і рівень електролітичної дисоціації слабкого електроліту.

Всі тканини організму просочені та омиваються біологічними рідинами, в яких розчинені сильні та слабкі електроліти. Тому такі біологічні рідини як кров, лімфа, спинномозкова рідина, слізна рідина, слина і т. д. відносяться до провідників другого роду.

Абсолютна швидкість руху іонів. У розчинах електролітів сольватовані іони перебувають у безладному русі. При накладенні електричного поля виникає впорядкований рух іонів протилежно зарядженим електродам.

Порівняння швидкостей руху різних видівіонів виробляють при градієнті потенціалу поля 1 В/м. Для цих умов швидкість руху іонів називають абсолютною, позначають буквою w і виражають у м2 × B–1 × c-1. Абсолютна швидкість руху іона - це відстань в метрах, яке проходить іон за 1 с при градієнті потенціалу 1В/м. Чисельні значення абсолютних швидкостей руху іонів у даному розчиннику залежать тільки від їхньої природи та температури.

Для оцінки здатності іонів до переміщення під дією зовнішнього полякористуються також кількісною характеристикою– рухливість іонів (U). Рухливість іона є твір числа Фарадея (F = 96465 B× з × Див × моль-1) на абсолютну швидкістьруху іона і виражається в Див× м2 × моль-1:

U = F × w (1)

Значення абсолютних швидкостей руху та рухливостей іонів при 250С представлені в таблиці 1:

Таблиця 1

З наведених у табл.1 даних можна побачити деякі закономірності. По-перше, абсолютна швидкість руху катіонів зростає в межах однієї групи періодичної системиелементів зі зростанням порядкового номера, як це видно з даних для катіонів лужних металів. Порівняння розташованих в одному періоді і мають приблизно однаковий розмір іонів Na +, Mg2 + Al3 + показує незначне збільшення абсолютної швидкості руху зі збільшенням заряду іона. Обидва ці факти пояснюються явищем сольватації іонів у розчині. Молекули розчинника групуються навколо іона та збільшують його ефективний радіус (який називається гідродинамічний радіус).

В електричному полі в розчинах електролітів переміщається не вільний іон, а іон із щільно пов'язаною з ним сольватною оболонкою. В силу меншого розміру іон Li + сильніше притягує диполі води і в результаті має більшу сольватну оболонку, ніж іон калію. Отже, невеликі іони мають більший гідродинамічний радіус та характеризуються меншою абсолютною швидкістю руху. Цим же пояснюється мала відмінність у абсолютній швидкості руху іонів Na+, Mg2+, Al3+. Зі збільшенням заряду, природно, різко зростає сольватна оболонка і тим самим розмір частинки, що переміщається. Це збільшення розміру майже повністю компенсує ефект збільшення заряду.

Привертає також увагу аномально висока абсолютна швидкість руху іонів гідроксонія H 3 O + (H + ) та гідроксилу OH – . Можна припустити, що іон Н+ має бути сильно сольватований, проте він здатний швидко пересуватися у розчині. У цьому випадку не можна застосувати гідродинамічний аргумент, оскільки діє так званий «естафетний механізм» переміщення іонів гідроксонію та гіроксилу. У ланцюжку, побудованому з молекул води, заряд може перейти від одного кінця ланцюжка до іншого внаслідок порівняно невеликого переміщення протонів, що утворюють водневі зв'язки між молекулами води, наприклад:

З наведеної схеми видно, що переміщення електричного зарядувідбувається без переміщення атомів водню. Іншими словами, замість одного іона Н+, що рухається в розчині, існує ефективний рух іона Н+, що включає утворення та розрив зв'язків уздовж довгого ланцюжкамолекул води. Аналогічну схему легко зобразити і для переміщення гідроксиду-іона.

Підвищення температури впливає на абсолютну швидкість руху іонів шляхом дегідратації та зменшення в'язкості середовища, що сприяє збільшенню швидкості переміщення іонів.

Питома електрична провідність

Електрична провідність (L) – це здатність речовин проводити електричний струмпід впливом електричного поля. Вона являє собою величину зворотну електричному опору R:

L = (2)

Одиницею електричної провідності CІ є сименс (См), і 1 См = 1 Ом–1.

Відомо, що R = r https://pandia.ru/text/79/437/images/image007_146.gif" width="20 height=41" height="41">.gif" width="16 height=44" height="44" >=æ , то:

L == æ × , (3)

де æ (каппа) – питома електрична провідність (Див/м), S – площа плоских електродів (м2), між якими укладено розчин, – відстань між електродами (м).

Питомою електричною провідністю називається електрична провідність 1м3 розчину, що у однорідному електричному полі за напруженості 1 У/м. Одиницею питомої провідності CІ служить сименс/метр (См/м). Питома електрична провідність залежить багатьох чинників і, від природи електроліту, його концентрації і температури. Ізотерми питомої електричної провідності (рис.1) дають уявлення про характер залежності питомої електричної провідності від природи електроліту та його концентрації для 250С (298К). Аналіз ізотерми дозволяє зробити такі висновки:

1. Питома електрична провідність максимальна для розчинів сильних кислот і трохи менше – сильних основ, що пояснюється повною дисоціацією цих електролітів та високою рухливістю іонів Н3О+ та ОН–.

2. Найменші значенняу всьому діапазоні концентрацій має питома електрична провідність розчинів слабких електролітів (СН3СООН) у зв'язку з низькою концентрацією іонів ( a<<1).

3. Питома електрична провідність зростає із збільшенням концентрацією до деяких максимальних значеньщо відповідає збільшенню кількості іонів в одиниці об'єму розчину. Досягши максимуму, питома електрична провідність починає зменшуватися, попри зростання концентрації електроліту. Подібний характер залежності від С пов'язаний у сильних електролітів зі зменшенням рухливості іонів через зростаючий у міру збільшення концентрації розчину міжіонної взаємодії, а у слабких електролітів – зі зменшенням ступеня електролітичної дисоціаціїелектроліту, отже, і зменшенням кількості іонів в одиниці об'єму розчину.

Зі збільшенням температури питома електрична провідність зростає. Це зумовлено, переважно, дегідратацією іонів і зменшенням в'язкості середовища, т. е. зменшенням опору руху іонів.

Питома електрична провідність розчинів залежить від розведення. Розведення величина обернена концентрації. (Розведення позначається символом V або 1/С і характеризує об'єм розчину, що містить 1 моль електроліту). Коли розведення мало - розчин концентрований і рівень дисоціації слабкого електроліту мала. Зі зростанням розведенняaспочатку збільшується, отже, і збільшується питома електрична провідність. При подальшому збільшенні розведення ступінь дисоціації наближається до одиниці та перестає зростати, тоді як загальна кількість електроліту в одиниці об'єму зменшується, що спричинить падіння електричної провідності.

Питома електрична провідність може бути обчислена теоретично:

æ = F × C × a × (w А + w K ) – для слабких електролітів (4)

æ = F × C × fa × (w А + w K ) -для сильних електролітів (5)

де F – число Фарадея, З – концентрація електроліту (моль/м3), a – ступінь дисоціації слабкого електроліту, fa – коефіцієнт активності сильного електроліту, w А та w K - Абсолютна швидкість руху аніону та катіону в м/сек при градієнті потенціалу 1 В/м.

Молярна електрична провідність.

Молярна електрична провідність – електрична провідність 1 моль електроліту, що у розчині між паралельними електродами з відстанню з-поміж них 1 м і градієнті потенціалу 1В/м. Між питомою електричною провідністю та молярною електричною провідністю (λm) існує залежність:

λm = æ/C, (6)

де λm (лямда) – молярна електрична провідність,× м2 × моль–1, æ – питома електрична провідність,× м-1; С – концентрація електроліту у розчині, моль/м3.

Зазвичай молярна концентрація характеризується кількістю речовини 1 дм3 (1л), а чи не 1м3. У цьому випадку співвідношення має вигляд:

Абсолютна швидкість руху іонів.У розчинах електролітів сольватовані іони перебувають у безладному русі. При накладенні електричного поля виникає впорядкований рух іонів протилежно зарядженим електродам.

Порівняння швидкостей руху різних видів іонів роблять при градієнті потенціалу поля 1 В/м. Для цих умов швидкість руху іонів називають абсолютною, позначають буквою  і виражають у м 2 B –1 c –1 . Абсолютна швидкість руху іона - це відстань в метрах, яке проходить іон за 1 с при градієнті потенціалу 1В/м. Чисельні значення абсолютних швидкостей руху іонів у даному розчиннику залежать тільки від їхньої природи та температури.

Для оцінки здатності іонів до переміщення під впливом зовнішнього поля користуються кількісною характеристикою – рухливість іонів (U). Рухливість іона є добутком числа Фарадея (F = 96465 BсСммоль –1) на абсолютну швидкість руху іона і виражається у См м 2 моль –1:

Значення абсолютних швидкостей руху та рухливостей іонів при 25 0 З представлені в таблиці 1:

Таблиця 1

Катіон	 м 2 B –1 c –1	U См м 2 моль –1	Аніон	 м 2 B –1 c –1	U См м 2 моль –1
H+	36,310 –8	349,910 –4	OH –	20,610 –8	199,210 –4
Li +	4,010 –8	38,710 –4	F –	5,710 –8	55,410 –4
Na +	5,210 –8	50,310 –4	Cl –	7,910 –8	76,310 –4
K +	7,610 –8	73,510 –4	Br –	8,110 –8	78,410 –4
Rb	8,010 –8	77,510 –4	I –	8,010 –8	76,910 –4
Cs +	8,010 –8	77,510 –4		7,410 –8	71,510 –4
	7,610 –8	73,510 –4	CH 3 COO –	4,210 –8	40,910 –4
Mg 2+	5,510 –8	106,110 –4		7,210 –8	138,610 –4
Al 3+	6,510 –8	183,210 –4		8,310 –8	159,610 –4

З наведених у табл.1 даних можна побачити деякі закономірності. По-перше, абсолютна швидкість руху катіонів зростає в межах однієї групи періодичної системи елементів зі зростанням порядкового номера, як видно з даних для катіонів лужних металів. Порівняння розташованих в одному періоді і мають приблизно однаковий розмір іонів Na + , Mg 2+ Al 3+ показує незначне збільшення абсолютної швидкості руху зі збільшенням заряду іона. Обидва ці факти пояснюються явищем сольватації іонів у розчині. Молекули розчинника групуються навколо іона та збільшують його ефективний радіус (який називається гідродинамічний радіус).

В електричному полі в розчинах електролітів переміщається не вільний іон, а іон із щільно пов'язаною з ним сольватною оболонкою. Через менший розмір іон Li + сильніше притягує диполі води й у результаті має більшу сольватну оболонку, ніж іон калію. Отже, невеликі іони мають більший гідродинамічний радіус та характеризуються меншою абсолютною швидкістю руху. Цим же пояснюється мала відмінність у абсолютній швидкості руху іонів Na + , Mg 2+ , Al 3+ . Зі збільшенням заряду, природно, різко зростає сольватна оболонка і тим самим розмір частинки, що переміщається. Це збільшення розміру майже повністю компенсує ефект збільшення заряду.

Привертає також увагу аномально висока абсолютна швидкість руху іонів гідроксонію H 3 O + (H +) і гидроксила OH – . Можна припустити, що іон Н+ повинен бути сильно сольватований, проте він здатний швидко пересуватися у розчині. У цьому випадку не можна застосувати гідродинамічний аргумент, оскільки діє так званий «естафетний механізм» переміщення іонів гідроксонію та гіроксилу. У ланцюжку, побудованому з молекул води, заряд може перейти від одного кінця ланцюжка до іншого внаслідок порівняно невеликого переміщення протонів, що утворюють водневі зв'язки між молекулами води, наприклад:

З наведеної схеми видно, що рух електричного заряду відбувається без переміщення атомів водню. Іншими словами, замість одного іона Н+, що рухається в розчині, існує ефективний рух іона Н+, що включає утворення і розрив зв'язків уздовж довгого ланцюга молекул води. Аналогічну схему легко зобразити і для переміщення гідроксиду-іона.

Підвищення температури впливає абсолютну швидкість руху іонів шляхом дегідратації і зменшення в'язкості середовища, що сприяє збільшенню швидкості переміщення іонів.

Питома електрична провідність

L = (2)

Одиницею електричної провідності CІ є сименс (См), і 1 См = 1 Ом –1 .

Відомо, що R = , тому L = =
, Оскільки = æ, то:

L == æ , (3)

г


де æ (каппа) – питома електрична провідність (См/м), S – площа плоских електродів (м 2), між якими укладено розчин, ℓ – відстань між електродами (м).

Питомою електричною провідністю називається електрична провідність 1м 3 розчину, що у однорідному електричному полі за напруженості 1 У/м. Одиницею питомої провідності CІ служить сименс/метр (См/м). Питома електрична провідність залежить багатьох чинників і, від природи електроліту, його концентрації і температури. Ізотерми питомої електричної провідності (рис.1) дають уявлення про характер залежності питомої електричної провідності від природи електроліту та його концентрацію для 25 0 С (298К). Аналіз ізотерми дозволяє зробити такі висновки:

1. Питома електрична провідність максимальна для розчинів сильних кислот і трохи менше – сильних основ, що пояснюється повною дисоціацією цих електролітів та високою рухливістю іонів Н 3 Про + та ОН – .

2. Найменші значення у всьому діапазоні концентрацій має питома електрична провідність розчинів слабких електролітів (СН 3 СООН) у зв'язку з низькою концентрацією іонів (3. Питома електрична провідність зростає із збільшенням концентрацією до деяких максимальних значень, що відповідає збільшенню кількості іонів в одиниці об'єму Досягши максимуму, питома електрична провідність починає зменшуватися, незважаючи на зростання концентрації електроліту Подібний характер залежності ? ступеня електролітичної дисоціації електроліту, отже, і зменшенням кількості іонів в одиниці об'єму розчину.

Зі збільшенням температури питома електрична провідність зростає. Це зумовлено, переважно, дегідратацією іонів і зменшенням в'язкості середовища, тобто. зменшенням опору руху іонів.

Питома електрична провідність розчинів залежить від розведення. Розведення величина обернена концентрації. (Розведення позначається символом V або 1/С і характеризує об'єм розчину, що містить 1 моль електроліту). Коли розведення мало - розчин концентрований і рівень дисоціації слабкого електроліту мала. Зі зростанням розведення  спочатку збільшується, отже, і збільшується питома електрична провідність. При подальшому збільшенні розведення ступінь дисоціації наближається до одиниці та перестає зростати, тоді як загальна кількість електроліту в одиниці об'єму зменшується, що спричинить падіння електричної провідності.

Питома електрична провідність може бути обчислена теоретично:

æ=FCfa( А +  K) –для сильних електролітів (5)

де F – число Фарадея, С – концентрація електроліту (моль/м 3 ),  – ступінь дисоціації слабкого електроліту, f a – коефіцієнт активності сильного електроліту,  А та  K – абсолютна швидкість руху аніону та катіону у м/сек при градієнті потенціалу 1 В/м.

Молярна електрична провідність.

Молярна електрична провідність – електрична провідність 1 моль електроліту, що у розчині між паралельними електродами з відстанню з-поміж них 1 м і градієнті потенціалу 1В/м. Між питомою електричною провідністю та молярною електричною провідністю (λ m) існує залежність:

λ m = æ/C, (6)

де ? С – концентрація електроліту у розчині, моль/м 3 .

Зазвичай молярна концентрація характеризується кількістю речовини 1 дм 3 (1л), а чи не 1м 3 . У цьому випадку співвідношення має вигляд:

λ m = æ/1000C (7)

Молярну електричну провідність, як і питому, можна розрахувати теоретично:

λ m =
= F( А +  K) – для слабких електролітів (8)

λ m =
= Ffa( А +  K) –для сильних електролітів (9)

Значення молярної електричної провідності при розведенні розчину (при С  0) збільшується, прагнучи постійної та специфічної для кожного електроліту величини, яка називається граничною молярною електричною провідністю і позначається λ (Рис.2).

Граничною молярною електричною провідністю електроліту називається значення молярної електричної провідності при безкінечному розведенні.

Збільшення значень m пов'язано у слабких електролітів зі зростанням ступеня дисоціації при розведенні розчину (1 при С  0), тобто. пов'язано із збільшенням кількості іонів, що утворюються 1 моль електроліту при даній температурі.

У сильних електролітів при нескінченному розведенні зменшується міжіонна взаємодія, абсолютна швидкість руху іонів досягає граничних значень, тому молярна електрична провідність перестає залежати від концентрації і стає постійною величиною.

Рис.2. Залежність молярної електричної провідності від

концентрації розчину для деяких електролітів
Молярна електрична провідність при даному розведенні m завжди менше значення граничної молярної електричної провідності . Ставлення цих величин, тобто. λ m /λ характеризує:

а)для слабкого електроліту – ступінь його дисоціації за даної концентрації розчину, тобто. =  (співвідношення Арреніуса)

б)для сильного електроліту – коефіцієнт активності (f a) за даної концентрації, тобто. = f a

Вважаючи, що при нескінченному розведенні розчинів слабких електролітів

  1, а розчинів сильних електролітів f a  1, рівняння (8), (9) набудуть наступного вигляду:

λ= F ( А +  K) (10)

Отже, при нескінченному розведенні розчинів електролітів їхня молярна електрична провідність залежить тільки від абсолютних швидкостей руху іонів до електродів. Оскільки U = F  , то:

λ = U K + U A (11)

З останнього рівняння випливає, що сума рухливостей катіону та аніону дорівнює молярної електричної провідності при нескінченному розведенні.

Часто рухливість катіону U K позначають λ і називають граничною провідністю катіону, а рухливість аніону U A позначають λ і називають граничною рухливістю аніону. Тоді рівняння λ = U K + U A матиме такий вигляд:

λ = λ + λ (12)

Звідси випливає, що сума граничних провідностей катіону і аніону дорівнює молярної провідності електроліту при нескінченному розведенні.

Рівняння (10), (11) та (12) виражають закон незалежності руху іонів у нескінченно розведених розчинах електролітів (закон Кольрауша).

Звідси, наприклад, гранична молярна електрична провідність оцтової кислоти дорівнюватиме:

λ(CH 3 COOH)= λ(H +)+ λ(CH 3 COO –).
Електрична провідність біологічних об'єктів та її використання у медико-біологічних дослідженнях
Внутрішнє середовище організму має іонну провідність. У проведенні струму беруть участь неорганічні іони калію, натрію, хлору, карбонату, фосфатів, іони органічних кислот, білки та інші органічні сполуки.

Відповідно до законів електричної провідності краще проводять струм тканини невеликої щільності, що містять багато води та високорухливих іонів. Це кров, лімфа, м'язи, підшкірна клітковина. Низька електрична провідність спостерігається у нервової тканини, жиру, кістки та шкіри (табл.2).

Розмір електричної провідності тканин змінюється при патологічних змінах органів прокуратури та тканин. Це широко використовується у діагностиці деяких захворювань. Так, в нормі питома електрична провідність сечі людини коливається в межах 1,7 - 2,3 см -1 . При захворюваннях нирок (нефрит, нефросклероз, гломерулонефрит) величина електричної провідності може зменшуватися до 0,9 – 1,4 см-1. Зменшення електричної провідності корелює зі зменшенням концентрації NaCl та збільшенням вмісту білка.
Таблиця 2.

Питома електрична провідність біологічних рідин тканин при 37°С

При діабеті електрична провідність сечі також знижена до 0,9-1,4 См-1 через підвищений вміст цукру, що є неелектролітом.

Дослідження, проведені на шлунковому соку, показали, що його електрична провідність та загальна кислотність за наявності вільної соляної кислоти зв'язані величини. Питома електрична провідність менше 0,8 см -1 вказує на гіпокислотність, значення в межах 0,8 - 1,0 см -1 - на нормальну кислотність і понад 1,3 см -1 - гіперкислотність.

У практичній медицині широко використовується метод реографії. Реографія – метод дослідження кровопостачання органів, в основі якого лежить принцип реєстрації змін електричного опору тканин у зв'язку із змінним кровонаповненням. Чим більший приплив крові до тканин, тим менший їхній опір.

Кондуктометрія широко використовується для визначення ступеня та константи дисоціації біологічно активних речовин, ізоелектричних точок амінокислот, пептидів та білків, концентрації та розчинності лікарських препаратів.

У санітарно-гігієнічних лабораторіях метод кондуктометрії використовується для контролю процесу очищення та якості води, вмісту шкідливих домішок у повітрі, воді, харчових продуктах.

Вимірювання електричної провідності

Електричну провідність розчинів практично визначають за значенням їх опору електричному струму, що протікає між двома електродами, зануреними в розчин.

Вимірювання опору розчинів здійснюють компенсаційним методом за допомогою моста опору Уітстона, модернізованого Кольраушем для вимірювання опору розчинів електролітів (рис.3). Відмінність установки Кольрауша полягає, по-перше, у використанні змінного струму низької частоти замість постійного, щоб уникнути процесу електролізу та поляризації електродів.

Нуль-інструментом може бути гальванометр, осцилограф або телефон.

АС – реохорд; Т – телефонна трубка;  – генератор змінного струму; Д – ковзний контакт.

Установка Кольрауша містить 4 опори: R m – підбирається експериментально опір на магазині опорів, R 1 і R 2 – опору ділянок реохорду, які змінюються пересуванням ковзного контакту Д для врівноваження опору плеча ВС, що містить відомий опір R m і плеча АВ, що містить R х. При компенсації мосту спостерігається умова:
або R х = R m

В цьому випадку струм через діагональ моста ВД не протікає, що фіксується зі зникнення звуку в трубці.

Конструкції вимірювальних осередків дуже різноманітні (рис.4). У прямій кондуктометрії зазвичай застосовують комірки із жорстко закріпленими в них електродами. У методах кондуктометричного титрування поряд із осередком цього типу часто використовують так звані занурювальні електроди, що дозволяють проводити титрування в будь-яких судинах, в яких можна розмістити електроди.

Рис.4. Осередки для кондуктометричних вимірювань:

а – осередок із жорстко закріпленими електродами

б – занурювальні електроди
Прямі визначення питомої електричної провідності дуже складні, оскільки опір розчину залежить тільки від швидкості руху іонів, а й їх шляху. Шлях іонів обумовлений геометрією судини, площею електродів та відстанню між ними.

Витримати площу електродів 1 м 2 (1см 2) та відстань між ними 1 м (1 см) з високою точністю неможливо. Однак при стаціонарному розташуванні електродів величина кондуктометричної комірки, необхідна для розрахунку питомої електричної провідності, для різних розчинів електролітів є постійною величиною, позначається К і називається постійною конуктометричної комірки (судина). Постійна судина (К с) показує, у скільки разів опір, що вимірюється в даній посудині, більший, ніж виміряний у стандартному з площею електродів 1 м 2 (1 см 2) на відстані між ними 1 м (1 см).

Оскільки R = 
= K c маємо R = K c

або R = К з /æ , оскільки = æ , звідси K c = R  æ

На практиці постійну судину К з визначають за електричною провідністю стандартного розчину хлориду калію, питома електрична провідність якого за різних температур є довідковою величиною:

K c = æ KCl R KCl

Застосування методу електропровідності для аналітичних та фізико-хімічних вимірів (кондуктометрія).
Кондуктометрія– це сукупність фізико-хімічних методів, заснованих на вимірі опору об'єктів, що вивчаються, що є провідниками другого роду. За значенням опору розчину електричного струму, що протікає між двома електродами, зануреними в розчин, визначають електричну провідність. За допомогою кондуктометрії можна визначити концентрацію розчиненої речовини, константу та ступінь дисоціації слабкого електроліту, розчинність та добуток розчинності важкорозчинних речовин, іонний добуток води та інші фізико-хімічні величини.

Кондуктометричне визначення ступеня та константи

дисоціації слабкого електроліту
Залежність між молярною електричною провідністю m і концентрацією слабкого електроліту може бути встановлена ​​за допомогою закону розведення Оствальда. Наприклад, для рівновалентних електролітів:

K д =

де Kд – константа рівноваги дисоціації слабкого електроліту,  – ступінь дисоціації, С – молярна концентрація електроліту. Підставляючи це рівняння співвідношення Аррениуса  = λ m / λ , отримаємо:

K д =

Цей вираз може бути використаний для визначення константи дисоціації слабкого електроліту, якщо виміряти електричну провідність розчину заданої концентрації. Значення λ можна отримати із закону Кольрауша.

Кондуктометричне титрування

При титруванні слабкої кислоти сильною основою (рис.5б) збільшується електрична провідність розчину, що пояснюється значною дисоціацією солі, що утворюється, порівняно з дисоціацією вихідної речовини (гілка АВ):

CH 3 COOH + Na + + OH - = H 2 O + CH 3 COO - + Na +

Після точки еквівалентності починається різке піднесення електричної провідності (гілка ВС) т.к. у розчині наростатиме концентрація іонів Na + і ОН – .

Кондуктометричне титрування використовують для визначення концентрації забарвлених, каламутних розчинів, в яких зміна кольору індикатора маскується, у тому числі і в біологічних рідинах.

Основні питання теми

1. 
   Рідини та тканини організму як провідники ІІ роду.
2. 
   Абсолютна швидкість руху іонів та фактори, що визначають її. Розмірність. Абсолютна швидкість руху Н + та ВІН – . Рухливість іонів.
3. 
   Питома електрична провідність та її залежність від абсолютної швидкості руху іонів, від концентрації (розведення), температури.
4. 
   Молярна електрична провідність, її зв'язок із питомою електричною провідністю, залежність від абсолютної швидкості руху іонів та розведення (концентрації).
5. 
   Молярна електрична провідність при безкінечному розведенні. Закон Кольрауша.
6. 
   Електрична провідність біологічних рідин та тканин у нормі та патології.
7. 
   Кондуктометрія, кондуктометричне визначення ступеня та константи дисоціації слабких електролітів.

10. Електропровідність розчинів електролітів

Електропровідність ("Каппа") розчину - величина, зворотна до його опору Rмає розмірність Ом -1 . Для провідника постійного перерізу

,

де - питомий опір; S- Площа перерізу провідника; l- Довжина провідника; - Питома електропровідність.

Питомою електропровідністю ("каппа") розчину називається електропровідність шару розчину довжиною 1 см, укладеного між електродами площею 1см 2 . Вона виявляється у Ом -1. см -1. У системі СІ питома електропровідність вимірюється Ом -1. м -1.

Еквівалентною електропровідністю ("лямбда") називається електропровідність такого об'єму розчину, в якому міститься 1 г-екв розчиненої речовини; за умови, що електроди знаходяться на відстані 1 см один від одного, вона виражається в Ом-1. см 2. г-екв -1.

де V = 1/C- розведення (чи розведення) розчину, тобто. об'єм, в якому міститься 1 г-екв розчиненої речовини, а C- Еквівалентна концентрація (нормальність) розчину. У системі СІ еквівалентна електропровідність виявляється у Ом -1. м 2. кг-кв-1.

Еквівалентна електропровідність розчинів електролітів зростає зі зростанням розведення розчину і при нескінченному розведенні (тобто при нескінченно малій концентрації) досягає граничного значення 0, яке називається еквівалентною електропровідністю розчину при нескінченному розведенні.

У розведених розчинах сильних електролітів виконується емпіричний закон Кольрауша(Закон квадратного кореня):

де та 0 - еквівалентна електропровідність розчину при концентрації Зі при нескінченному розведенні, A- константа (при цій температурі) для даного електроліту та розчинника.

У розчинах слабких електролітів та 0 пов'язані зі ступенем дисоціації електроліту рівнянням Арреніуса:

Крім того, виконується закон розведення Оствальду, який для бінарного електроліту записується наступним чином:

,

де K- Константа дисоціації слабкого електроліту.

Електропровідність електролітів пов'язана зі швидкостями руху іонів у розчині. Швидкість руху v i[М. з -1 ] іона в розчині пропорційна напруженості доданого електричного поля E[Ст. м -1]:

Коефіцієнт пропорційності u[м 2. з -1. В -1] називається абсолютної рухливістюі вона.

твір u i F (F- постійна Фарадея) називається рухливістюі вона i[Ом-1. м 2. кг-екв -1]:

i = u i F.

Рухливість іона при нескінченному розведенні називається граничною рухливістюіона і позначається i 0 . Граничні рухливості i 0 деяких іонів у водному розчині [Ом -1. см 2. г-екв -1] наведені у Таблиці 10.1.

Згідно закону Кольраушапро незалежну міграцію іонів, еквівалентна електропровідність розчину при нескінченному розведенні дорівнює сумі граничних рухливостей катіонів та аніонів:

0 = 0 + + 0 - .

Частка струму, що переноситься даним іоном, називається числом перенесення t iі вона:

,

причому за визначенням.

Згідно закону Стокса, гранична рухливість 0 іона із зарядом zта радіусом rу розчиннику з в'язкістю h описується формулою:

де e- Елементарний заряд, F- Постійна Фарадея.

Таблиця 10.1

Граничні рухливості i 0 деяких іонів у водному розчині при 25 o C [Ом -1. см 2. г-екв -1]

З цього рівняння випливає правило Вальдена-Писаржевського, згідно з яким для будь-якого іона або електроліту:

.

Приклад 10-1. Питома електропровідність: 0.135 моль. л -1 розчину пропіонової кислоти C 2 H 5 COOH дорівнює 4.79. 10 -2 Див. м -1 . Розрахувати еквівалентну електропровідність розчину, константу дисоціації кислоти і pH розчину, якщо граничні рухливості H + і C 2 H 5 COO - дорівнюють 349.8 Див. см 2. моль -1 і 37.2 Див. відповідно.

0 = 349.8 + 37.2 = 387.0 Див. см 2. моль -1.

= /C? 1000 = 4.79. 10 -2 Див. м -1 /0.135 моль. л -1. 1000 = 3.55 Див. см 2. моль -1.

= / 0 = 3.55/387.0 = 0.009.

= 1.15. 10-5 (моль. л-1).

C = 1.24. 10 -3 (моль. л -1).

pH = -lg = 2.91.

Відповідь. = 3.55 Див. см 2. моль -1; = 0.009; K= 1.15. 10 -5 моль. л-1; pH = 2.91.

Приклад 10-2. Питома електропровідність насиченого розчину BaCO 3 у воді при 18 o C дорівнює 25.475. 10 -4 Див. м -1 . Питома електропровідність води 4.5. 10 -5 Див. м -1 . Рухливості іонів Ba 2+ і CO 3 2- при 18 o C рівні відповідно 55 і 66 див. Розрахувати розчинність BaCO 3 у воді при 18 o C моль. л -1. вважаючи сіль повністю дисоційованою, а рухливості іонів рівними рухливості при нескінченному розведенні.

(BaCO 3) = (р-ра) - (H 2 O) = 25.475. 10-4-4.5. 10 -5 = 25.025. 10 -4 Див. м -1 .

0 (BaCO 3) = 0 (Ba 2+) + 0 (CO 3 2-) =

55 + 66 = 121 Див. см 2. г-екв -1 = 1.21. 10 -2 Див. м 2. г-екв -1.

З = / 0 = 0.206 г-екв. м -3 = 2.06. 10 -4 г-екв. л -1 = 1.03. 10 -4 моль. л-1.

Відповідь. З= 1.03. 10 -4 моль. л-1.

Приклад 10-3. Питома електропровідність 5% розчину Mg(NO 3) 2 при 18 o C дорівнює 4.38 Див м -1. а його щільність - 1.038 см -3 . Розрахувати еквівалентну електропровідність розчину і здається ступінь дисоціації солі в розчині. Рухливості іонів Mg 2+ і NO 3 - при 18 o C рівні відповідно 44.6 і 62.6 Див.

0,35 моль. л -1 = 0.70 г-екв. л-1.

= 6.25. 10 -3 Див. м 2. г-екв -1 = 62.5 (Див. см 2. г-екв -1).

0 = 44.6 + 62.6 = 107.2 (Див. см 2. г-екв -1).

= / 0 = 62.5/107.2 = 0.583.

Відповідь: = 62.5 Див. см 2. г-екв -1. = 0.583.

10-2 . Питома електропровідність нескінченно розведених розчинів KCl, KNO 3 і AgNO 3 при 25 o C дорівнює відповідно 149.9, 145.0 та 133.4 Див. м 2. моль -1 . Якою є питома електропровідність нескінченно розведеного розчину AgCl при 25 o C? (Відповідь)

10-3. Питома електропровідність нескінченно розведених розчинів соляної кислоти, хлориду натрію та ацетату натрію при 25 o C дорівнює відповідно 425.0. 128.1 та 91.0 Див. м 2 . моль-1. Якою є питома електропровідність нескінченно розведеного розчину оцтової кислоти при 25 o C? (Відповідь)

10-4 . Питома електропровідність 4% водного розчину H 2 SO 4 при 18 o C дорівнює 0.168 див -1. щільність розчину - 1.026 см -3 . Розрахувати еквівалентну електропровідність розчину. (Відповідь)

10-5. Питома електропровідність насиченого розчину AgCl у воді при 25 o C дорівнює 2.28. 10 -4 Див. м -1. а питома електропровідність води 1.16. 10 -4 Див. м -1 . Розрахувати розчинність AgCl у воді при 25 o C моль. л-1. (Відповідь)

10-6 . Яку частку загального струму переносить іон Li + у водному розчині LiBr при 25 o C? (Відповідь)

10-7 . Розрахувати число перенесення H + у розчині HCl із концентрацією 1 . 10 -3 моль. л-1. Яким буде число перенесення H + , якщо до цього розчину додати NaCl, щоб його концентрація дорівнювала 1.0 моль. л -1? (Відповідь)

10-9. Розрахувати швидкість руху іона Na + у водному розчині при 25 o C, якщо різниця потенціалів 10 В прикладена до електродів, що знаходяться на відстані 1 см один від одного. Скільки часу знадобиться іону, щоб пройти відстань від одного електрода до іншого? (Відповідь)

10-10. Питома електропровідність водяного розчину KI дорівнює 89.00 Див. м -1. а розчину KCl тієї ж концентрації - 186.53 Див м -1 . Питома електропровідність розчину, що містить обидві солі, дорівнює 98.45 Див. Розрахувати частку KCl у розчині.

10-11 . Питома електропровідність водного розчину сильного електроліту при 25 o C дорівнює 109.9 див. моль-1 при концентрації 6.2. 10 -3 моль. л -1 та 106.1 Див. см 2 . моль-1 при концентрації 1.5. 10 -2 моль. л-1. Яка питома електропровідність розчину при нескінченному розведенні? (Відповідь)

10-12 . Розрахувати радіус іона N(CH 3) 4 + згідно із законом Стокса з його граничної рухливості у водному розчині при 25 o C. В'язкість води при 25 o C дорівнює 8.91? 10 -4 Па. с. Оцінити граничну рухливість цього іона в гліцерині, в'язкість якого дорівнює 1.49 Па. с. (Відповідь)

10-13 . Оцінити граничну рухливість іона K + у формаміді та метилацетаті, якщо в'язкість формаміду в 3.7 разів більша, а в'язкість метилацетату в 2.6 разів менша, ніж в'язкість води. (Відповідь)

10-14 . Розрахувати питому електропровідність 1.0. 10 -3 M водного розчину NaCl при 25 o C, вважаючи, що рухливості іонів при цій концентрації дорівнюють їх граничним рухливості. Через шар розчину довжиною 1 см, укладений між електродами площею 1 см 2 пропускають струм силою 1 мА. Яку відстань пройдуть іони Na+ та Cl – за 10 хвилин? (Відповідь)

10-15. Розрахувати ефективний радіус іона Li + при 25 o C його граничної рухливості, використовуючи закон Стокса. Розрахувати приблизну кількість молекул води, що входять у гідратну оболонку іона Li + . Кристалографічний радіус іона Li + дорівнює 60 пм. В'язкість води при 25 o C дорівнює 8.91. 10 -4 Па. с. Власний обсяг молекули води оцінити із параметрів рівняння Ван-дер-Ваальса. (Відповідь)

10-16. Константа дисоціації гідроксиду амонію дорівнює 1.79. 10 -5 моль. л-1. Розрахувати концентрацію NH 4 OH, за якої ступінь дисоціації дорівнює 0.01. та еквівалентну електропровідність розчину при цій концентрації. (Відповідь)

10-17 . Еквівалентна електропровідність 1.59. 10 -4 моль. л -1 розчину оцтової кислоти при 25 o C дорівнює 12.77 див. моль-1. Розрахувати константу дисоціації кислоти та pH розчину. (Відповідь)

10-18 . Константа дисоціації масляної кислоти C 3 H 7 COOH дорівнює 1.74. 10 -5 моль. л-1. Еквівалентна електропровідність розчину при розведенні 1024 л. моль -1 дорівнює 41.3 Див. см 2 . моль-1. Розрахувати ступінь дисоціації кислоти та концентрацію іонів водню в цьому розчині, а також еквівалентну електропровідність розчину при нескінченному розведенні. ( = 0.125; = 1.22 . 10 -4 моль. л -1 ; 0 = 330.7 Див. см 2 . моль -1 .) (Відповідь)

10-19 . Еквівалентна електропровідність розчину гідроксиду етиламонію C 2 H 5 NH 3 OH при нескінченному розведенні дорівнює 232.6 Див. моль-1. Розрахувати константу дисоціації гідроксиду етиламонію, еквівалентну електропровідність розчину, ступінь дисоціації та концентрацію іонів гідроксилу в розчині при розведенні 16 л. міль -1. якщо питома електропровідність розчину при даному розведенні дорівнює 1.312. 10 -3 Див. см -1 .