U min

Рис. 3.1. Поляризаційні криві при електролізі.

Приклад 3.1.Розгляньте електроліз розплавусолі хлориду калію KCl на нерозчинних Pt-електродах. Напишіть рівняння електродних процесів. Розрахуйте мінімальну різницю потенціалів U min електролізу.

Рішення. 1) Запишемо іонний склад електроліту:

КCl→ К + +Cl -

2) та 3)стандартні потенціали електродних процесів:

К - :
У

A + :
Ст.

4) Електродні процеси:

K - : До + + → До

A + : 2Cl - → Cl 2 + 2 .

Даний електроліз можна використовувати для одержання літію та хлору.

U min =Е = Е 0 Cl - / Cl 2 - Е 0 К + / К = 1.36В - (-2.925В) = 4.285В

Поляризаційні криві:

Приклад 3.2.Визначте мінімальну різницю потенціалів U min , яку необхідно подати на Pt-електроди для проведення електролізу водного розчину KOH, рН = 12. Напишіть рівняння процесів електролізу. Розрахуйте обсяги газів (наведені до нормальних умов), які утворюються на електродах за 10 годин при струмі 5А.

Рішення. 1) З метою визначення іонного складу електроліту запишемо рівняння дисоціації розчину електроліту:

КОН → К + + ВІН -; H 2 O H + +OH -

2) Розподіл іонів по електродах:

А () (OH -) , К () (К + ,H +)

3) визначимо рівноважні потенціали можливих електродних процесів:

К - :
B,
В,

А+:
Ст.

4)Оскільки Е 0 К + /К значно негативніше
, то катоді протікатиме лише процес відновлення іонів Н + , але в аноді – процес окислення іонів ОН - :

К - : 2Н 2 Про + 2е → Н 2 + 2ОН - ,

А + : 2ОН - - 2е → 1/2О 2 + Н 2О.

Мінімальна різниця потенціалів для електролізу даного розчину (протиЕРС):

Обсяг газів, що виділилися на електродах, розрахуємо за законом Фарадея (умови нормальні):

л,

л.

Електроліз водного розчину калію гідроксиду широко застосовується для електрохімічного отримання водню.

приклад 3.3.Розгляньте електроліз водного розчину CuCl 2 на графітових (нерозчинних) електродах. Напишіть електродні процеси, покажіть перебіг поляризаційних кривих. Розрахуйте масу міді, що утворилася на катоді, якщо за цей час на аноді виділилося 5,6 млCl 2 і 5,6 млO 2 .

Рішення.

CuCl 2 → Cu 2+ + 2Cl -

H 2 O H++ OH-.

Сіль CuCl 2 утворена слабкою основою Cu(OH) 2 і сильною кислотою HCl, отже, при її розчиненні у воді протікатиме процес гідролізу з утворенням надлишку іонів Н + розчин електроліту матиме слабокислу реакцію середовища (прийом рН = 5).

Визначимо потенціали можливих процесів на аноді та катоді та запишемо рівняння електродних процесів:

К - :
B,
B,

т.к.
більш позитивний, ніж
, то на катоді протікатиме лише процес відновлення іонів міді Сu 2+ з розчину електроліту.

A + :
В,
В,

т.к.
більш негативний, ніж
, то насамперед на аноді йтиме процес окислення іонів ВІН - . Однак, внаслідок поляризації при великих щільності струму потенціали процесів виділення кисню та хлору досить близькі, тому на аноді йтиме також процес окислення іонів Cl – з розчину електроліту. Таким чином, на електродах протікають такі процеси:

K - : Cu 2+ + 2 → Cu

A + : 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4

2Cl - → Cl 2 + 2 .

Електроліз даного розчину можна проводити для нанесення мідного покриття на виріб, а також для отримання газоподібних кисню та хлору.

Рис. 3.2. Поляризаційні криві процесу електролізу водного розчину хлориду міді на нерозчинних електродах.

Визначимо масу міді, що утворилася на катоді, для чого спочатку розрахуємо обсяги моль еквівалентів газів за н.у. та масу молячи еквівалента міді:

л/моль,
л/моль,
г/моль.

За законом Фарадея визначимо кількість електрики, необхідну виділення заданих обсягів кисню і хлору на аноді (н.у.):

Кл,

Кл.

Сумарна кількість електрики, що пройшла через анод, дорівнює:

Кл.

Така ж кількість електрики на катоді ( QК = QА) піде лише на один процес утворення міді. За законом Фарадея визначимо масу міді, що виділилася:

г = 48,3 мг

Визначимо вихід струмом ( B j ) для всіх процесів електролізу:

%, (бо на катоді йде один процес);

% ;
%.

Приклад 3.4.Розгляньте електроліз водного розчину CuCl 2 на мідних електродах. Напишіть рівняння електродних процесів, покажіть перебіг поляризаційних кривих. Чим відрізняється хід поляризаційних кривих у цьому варіанті від варіанта, розглянутого у прикладі 3.3.?

Рішення.Іонний склад розчину електроліту такий, як у прикладі 3.3., тому на катоді, як і у випадку з електролізом на нерозчинних електродах, піде тільки процес відновлення іонів міді.

Потенціали можливих процесів на аноді:

В,
(див. пр. 3.3), потенціал матеріалу анода
В. Так як рівноважний потенціал окислення міді значно негативніший за рівноважні потенціали виділення кисню і хлору, то на аноді в першу чергу піде процес окислення мідного електрода. Якщо при електролізі на катоді та аноді не буде досягнуто рівноважних потенціалів систем
і
(невеликі поляризації  ЕК,  ЕА й щільності струму i), то електродні процеси будуть наступні:

K - : Cu 2+ + 2 → Cu

A + : Cu → Cu 2+ + 2 .

При великих напругах електролізера U, можуть бути досягнуті
,
і
,тоді почнеться газовиділення і до зазначеним рівняннямелектродних процесів додадуться рівняння з прикладу 3.3.

Завдяки розчиненню під дією струму мідного анода запас іонів Cu 2+ у розчині електроліту буде заповнюватися, і процес утворення мідного покриття на катоді йтиме інтенсивніше, ніж у разі використання інертних електродів (пр. 3.3.).

Рис. 3.3. Поляризаційні криві процесу електролізу водного розчину хлориду міді на мідних електродах.

Приклад 3.5.Розгляньте електроліз водного розчину суміші солей Pb(NO 3) 2 і Sn(NO 3) 2 на графітових (нерозчинних) електродах. Напишіть рівняння електродних процесів. Розрахуйте вихід струму речовин, якщо на катоді одночасно утворилося 30г Sn, 52г Pb і 2,8л Н 2 (умови нормальні).

Рішення.Визначимо іонний склад розчину електроліту та оцінимо водневий показник середовища. Запишемо рівняння дисоціації молекул солі та води:

Pb(NO 3) 2 → Pb 2+ + 2NO 3 -

Sn(NO 3) 2 → Sn 2+ + 2NO 3 -

H 2 O H + + OH - .

Солі Sn(NO 3) 2 іPb(NO 3) 2 утворені слабкими основами і сильною кислотою, отже, при їх розчиненні у воді протікатиме процес гідролізу з утворенням надлишку іонів Н + , розчин електроліту матиме слабокислу реакцію середовища (прийом рН ≈ 5 ).

Визначимо рівноважні потенціали можливих процесів на аноді та катоді:

К - :
B,
B,

Ст.

т.к.
,
і
мають близьке значення, то на катоді паралельно протікатимуть процеси відновлення іонів Pb 2+, Sn 2+ та Н + з розчину електроліту. На аноді іони NO 3 - , як складні кисневмісні іони, не окислюватимуться, і в даному розчиніелектроліту на нерозчинному аноді йтиме лише процес окислення іонів ОН-.

Таким чином, на електродах протікають такі процеси:

K - : Pb 2+ + 2e → Pb

Sn 2+ + 2e → Sn

A + :H 2 O→O 2 + 4H + + 4 .

Запишемо маси та обсяг (за нормальних умов) моль еквівалентів речовин, що утворилися на катоді:

г/моль,
г/моль,
л/моль (н.у.).

За законом Фарадея визначимо кількість електрики, необхідне отримання на катоді заданої кількостіречовини (н.у.):

Кл,

Кл,

Кл.

Сумарна кількість електрики, що пройшла через катод:

Визначимо вихід струмом ( B j) для всіх процесів електролізу:

o/o, (т.к. на аноді йде один процес);

100 % =
100% = 40,2%;

100%= 39,9%;
100% = 19,9%.

Рис. 3.4. Поляризаційні криві процесу електролізу водного розчину суміші солей Pb(NO 3) 2 і Sn(NO 3) 2 на графітових (нерозчинних) електродах.

Приклад 3.6.Розгляньте процес рафінування нікелю, що містить домішки цинку та міді у водному розчині H 2 SO 4 . Які процеси протікатимуть на аноді та катоді? Який час потрібний для проведення рафінування при струмі 500 А для виділення 5 кг нікелю при виході струмом 98%?

Рішення.Рафінування – очищення металу від домішок за допомогою електролізу. На аноді розчиняються основний метал і домішки, потенціал яких негативніший за основний метал. Домішки, що мають більш позитивний потенціал, не розчиняються та випадають з анода у вигляді шламу. На катоді насамперед виділяється метал, що має найбільш позитивний потенціал.

Анод – метал, що очищається, Niс домішками ZnіCu. Іонний склад розчину електроліту:H + ,SO 4 2- ,OH - . Запишемо рівноважні потенціали можливих електродних процесів при рН = 2:

B,
B,
B,

В,
B.

Так як



то першим на аноді при рафінуванні піде процес окислення домішок цинку, потім - окислення основного металу (нікелю), домішки міді не розчиняються, а випадають в осад (шлам) у вигляді частинок металу після закінчення процесу.

Так як

, і концентрація іонів нікелю вище, ніж концентрація іонів цинку, то катоді осаджується чистий нікель. Однак, на початку процесу, коли в розчині електроліту відсутні іони Ni 2+, на катоді йде процес виділення водню.

Запишемо рівняння електродних процесів:

А + :Zn→Zn 2+ + 2e

K - : 2H + + 2e→H 2

Ni 2+ + 2e→Ni.

Час, необхідний для рафінування, розрахуємо за законом Фарадея (
г/моль) :

cі τ = 9,27 год.

4. ЕЛЕКТРОХІМІЧНА КОРОЗІЯ МЕТАЛІВ

Корозією називають мимовільне руйнування металевих матеріалів під впливом компонентів довкілля. В результаті корозії протікає сумарна окисно-відновна реакція взаємодії металу з окислювачем:

nM+mOx→M n Red m (4.1).

При цьому відбувається окислення металу та руйнування металоконструкцій.

Для металу саме окислений стан термодинамічно більш стійким. Тому корозії завжди самовільний, тобто. зміна енергії Гіббса у процесі корозії має негативне значення
.

Термодинамічний розрахунок
дозволяє лише визначити можливість перебігу процесу корозії, але не дає реальних уявлень про швидкість корозії. Наприклад, для процесу:

4Al + 3O 2 + 6H 2 О = 4Al(OH) 3 ,
кДж< 0.

Здавалося б, алюміній має інтенсивно кородувати під дією розчиненого у воді кисню. Однак, алюміній широко використовується як конструкційний матеріал. Причина – властивості продуктів корозії. Корозія – гетерогенний процес, що протікає межі розділу М – Ох. Продукти корозії можуть утворювати на поверхні металу оксидні, гідроксидні, сольові та ін плівки, що мають захисні властивості, які ускладнюють контакт металу з окислювачем і гальмують подальший процес корозії. В результаті наведеної реакції на поверхні алюмінію утворюється щільна захисна плівка, що викликає пасивацію металу і запобігає корозії, тому алюміній стійкий в атмосфері.

За механізмом протікання розрізняють хімічну (в середовищі, що не проводить електричний струм, наприклад, в сухому газі, в агресивних органічних рідинах) і електрохімічну (в середовищі, що володіє іонною провідністю, наприклад, у водних розчинах солей, кислот, основ, морській воді, в атмосфері, у ґрунті) корозію. Найбільш поширеною є електрохімічна корозія.

При електрохімічній корозії руйнація металу відбувається внаслідок його анодного окислення. Поверхня металу енергетично неоднорідна. На ділянках, що мають більш негативне значення потенціалу, йде процес окиснення металу. Такі ділянки відіграють роль анодів корозійних гальванічних елементів та окислюються:

А – : М → М n + +n .

На ділянках металу, що мають більш позитивне значення потенціалу, йдуть процеси відновлення окислювачів, присутніх у навколишньому середовищі:

K + : Ox + n → Red .

Енергія Гіббсу процесу електрохімічної корозії безпосередньо пов'язана з ЕРС корозійного гальванічного елемента:

, (4.2).

ЕРС корозійного гальванічного елемента дорівнює різниці рівноважних потенціалів металу та окислювача:

, (4.3).

Тому електрохімічна корозія можлива, якщо
або
. Щоб встановити можливість окислення даного металу під дією можливого окислювача, необхідно порівняти потенціали металу та окислювача у даному середовищі. Рівноважний потенціал анодної реакції окислення металу та рівноважні потенціали відновлення окислювачів (Н + , Про 2) розраховуються за рівнянням Нернста. Для оціночних розрахунків можна використовувати стандартні електродні потенціали металів
.

Найпоширеніші окислювачі при електрохімічній корозії – кисень повітря Про 2 , розчинений в електроліті, та іони водню Н + . У зв'язку з цим можуть спостерігатися:

Корозія з кисневою деполяризацією, корозія з поглинанням кисню, якщо
, (Наприклад, корозія Cu, Ag в нейтральному середовищі на повітрі), як окислювач при цьому виступає розчинений О 2:

O 2 + 2H 2 O+ 4 → 4OH - , (pH7);

O 2 + 4H + + 4 → 2H 2 O, (pH< 7);

Корозія з водневою деполяризацією, корозія з виділенням водню, якщо
, (наприклад, корозія Fe, Cd в кислоті), як окислювач при цьому виступає Н + :

2H + + 2 → H 2 , (pH< 7);

2H 2 O + 2 → H 2 + 2OH – (pH  7);

Корозія зі змішаною деполяризацією, якщо
,
, (Наприклад, корозія Mgв нейтральному середовищі на повітрі), як окислювач виступають одночасно розчинений О 2 і Н + .

Якщо
,
, то в даних умовах процес електрохімічної корозії металу протікати не буде, (наприклад, Pt, Au в нейтральному середовищі на повітрі не кородують).

Основними характеристиками електрохімічної корозії є стаціонарний корозійний потенціал Е кор, що встановлюється на поверхні металу, при якому протікають пов'язані реакції іонізації М та відновлення Ох і струм корозії I кор, або щільність струму корозії i кор, що відображають швидкість корозійного процесу в електричних одиницях Швидкість корозії може бути виражена через втрати металу в одиницю часу через величину струму або щільність струму корозії, розраховані за законом Фарадея.

Швидкість процесу електрохімічної корозії визначається за законами електрохімічної кінетики. Швидкість електрохімічної корозії загалом лімітується швидкістю найповільнішої стадії процесу. Для більшості металів, що лімітує, є катодна реакція.

Якщо має місце корозія з водневою деполяризацією, швидкість процесу корозії визначається швидкістю катодного виділення водню. Найповільнішою стадією цього процесу, яка визначає швидкість всього процесу корозії в цілому, є реакція відновлення іонів водню до атомарного адсорбованого поверхнею водню.

Н++ → Н адс

Швидкість цього процесу залежить від природи катодних ділянок, поверхні яких він протікає. Присутність у складі металу катодних домішок Hg, Pb, Cd, Zn уповільнює швидкість процесу виділення водню та швидкість корозії загалом.

Якщо має місце електрохімічна корозія з кисневою деполяризацією, швидкість процесу визначається швидкістю катодного відновлення кисню. Стадією, що лімітує цей катодний процес є процес дифузії молекул кисню через дифузійний шар. Зміна складу катодних домішок у металі мало впливає швидкість катодного відновлення кисню. Швидкість катодного відновлення кисню визначається граничною щільністю струму iпр:

i пр = 4F . D O2 . c O2 . δ -1 , (4.4)

де D O2- Коефіцієнт дифузії кисню;

c O2- Концентрація кисню в розчині;

δ - Товщина дифузійного шару.

Істотно збільшує швидкість корозії з поглинанням кисню перемішування корозійного середовища.

У деяких випадках швидкість електрохімічної корозії лімітується анодною реакцією окиснення металу. Це притаманно металів, здатних пасивуватися (Cr, Al, Ti). Пасивація викликається утворенням на поверхні металу щільної важкорозчинної захисної плівки з продуктів корозії, яка гальмує анодний процес та швидкість електрохімічної корозії загалом.

До методів захисту від корозії належать:

- Легування (зазвичай компонентами, що підвищують пасивацію металу (Cr, Ni, Al, Mn, Mo, Cu);

– захисні металеві (анодні та катодні) та неметалічні покриття;

– електрохімічний захист: а) катодний захист – підключення виробу, що захищається, до негативного полюса зовнішнього джерела струму, при цьому воно стає катодом і не окислюється; б) приєднання до виробу протектора – металу з більш негативним значенням потенціалу; металу до позитивного полюса зовнішнього джерела струму та переведення його в пасивний стан, застосовна до металів, здатних пасивуватися (Cr, Al, Ti, Zr та ін);

- Зміна властивостей корозійного середовища (видалення розчиненого кисню, збільшення pH, додавання інгібіторів корозії).

Розглянемо спосіб захисту від електрохімічної корозії за допомогою металевого покриття. За характером поведінки металевих покриттів при корозії їх можна розділити на катодні та анодні. До катодним покриттям відносяться покриття, потенціали яких у цьому середовищі мають більш позитивне значення, ніж потенціал основного металу. При пошкодженні покриття виникає корозійний елемент, в якому основний метал є анодом і розчиняється, а метал покриття – катодом, на якому відновлюється окислювач. Анодні покриття мають більш негативний потенціал ніж потенціал основного металу. У цьому випадку основний метал є катодом корозійного елемента, тому він не кородує при пошкодженні покриття.

Приклад 4.1.Є спай олова (Sn) зі сріблом (Ag). Визначте можливість корозії під час експлуатації виробу в лужному середовищі(РН = 9) при контакті з киснем. Напишіть рівняння можливих корозійних процесів.

Рішення.За табл.1 додатки визначимо стандартні електродні потенціали металів:

B,
B,

т.к.

, то у гальванічній парі, що утворюється, анодом буде олово, а катодом - срібло.

Оскільки
<
<
, то можлива буде тільки корозія олова під дією кисню:

A – : Sn → Sn 2+ + 2e.

K + : O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH – .

Приклад 4.2.При корозії залізного виробу з поглинанням кисню за 3 хв утворилося 0,125 г Fe (OH) 2 . Обчисліть об'єм кисню, витраченого на корозію заліза, силу корозійного струму та масу металу, зруйнованого корозією.

Рішення.Розрахуємо кількість моль-еквівалентів Fe(OH) 2, що утворився:

моль-екв.

Оскільки всі речовини взаємодіють в еквівалентних кількостях, то зруйнувалося 2,8. 10 -3 моль-еквівалентів Feі витратилося стільки ж моль-еквівалентів O 2 .

моль-екв.

Тоді обсяг кисню (н.у.), витраченого на корозію заліза:

За законом Фарадея розрахуємо силу корозійного струму:

А.

Визначимо масу заліза, що прокородував:

Приклад 4.3. Запропонуйте анодне покриття для захисту залізного виробу від електрохімічної корозії в кисневмісному середовищі при рН = 7, ргаз =1. Напишіть рівняння корозійних процесів у разі порушення цілісності покриття.

Рішення.Як анодне покриття для Fe можна використовувати метали з більш негативним значенням потенціалу, (наприклад, Zn, Cr, Al та ін). Наприклад, виберемо хром, стандартний потенціал
В, більш негативний, ніж
Ст.

За рівнянням Нернста визначимо рівноважні потенціали ймовірних окислювачів (Н+ та О2):

т.к.
<
, то за порушення цілісності хромового покриття на залізному виробі роль анода виконуватиме хром.

Так як
<
,
, то в даному середовищі термодинамічно можлива корозія хрому з кисневою та водневою деполяризацією:

A - : Cr → Cr 3+ + 3e

K + : O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH -

2H 2 O + 2e → H 2 + 2OH -

У нейтральному середовищі хром відрізняється високою корозійною стійкістю внаслідок схильності до пасивації. Продукти корозії хрому (Cr 2 O 3 ,Cr(OH) 3 та ін.) утворюють на поверхні металу щільні важкорозчинні оксидно-сольові плівки, що мають захисні властивості, які ускладнюють контакт металу з окислювачем і гальмують подальший процес корозії. Тому, хоча термодинамічно корозія можлива, залізний виріб cхромовим покриттям реально не руйнується під дією корозії.

Приклад 4.4.Запропонуйте катодне покриття для захисту залізного виробу від електрохімічної корозії в кисневмісному середовищі при рН = 8 і ргаз =1. Напишіть рівняння процесів у корозійному гальванічному елементі за порушення цілісності покриття.

Рішення.Як катодне покриття для Fe можна використовувати метали з більш позитивним значенням потенціалу, (наприклад, Ni, Cu, Ag та ін). Наприклад, виберемо мідь, стандартний потенціал
В, позитивніший, ніж
.

Так як
<
, то за порушення цілісності мідного покриття на залізному виробі роль анода виконуватиме залізо.

За рівнянням Нернста визначимо рівноважні потенціали ймовірних окислювачів (Н+ та О2):

Так як
<
<
, то в цьому середовищі термодинамічно можлива корозія заліза з кисневою деполяризацією та неможлива корозія з виділенням водню. Рівняння корозійних процесів:

A - : Fe → Fe 2+ + 2e

K + : O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH --

Залізний виріб при цьому руйнуватиметься.

приклад 4.5.Напишіть рівняння електрохімічної корозії пари Sn-Zn при рН=5 і 298 К. Скільки та якого металу прокородувало, якщо в процесі корозії поглинулося 56 мл кисню та виділилося 22,4 мл водню? Визначте, до чого дорівнює корозійний струм, якщо тривалість корозії 20 хв.

Рішення. Стандартні потенціали металів:

B,
B,

т.к.
<
то у заданій гальванічній парі анодом буде цинк, а катодом – олово.

За рівнянням Нернста визначимо рівноважні потенціали ймовірних окислювачів (Н+ та О2):

Так як
<
,
, то в даному середовищі термодинамічно можлива електрохімічна корозія цинку з кисневою та водневою деполяризацією:

A - :Zn→Zn 2+ + 2e

K + :O 2 + 2H 2 O+ 4e→ 4OH -

2H 2 O+ 2e→H 2 + 2OH - .

л/моль,
л/моль):

моль-екв,

моль-екв.

Таким чином, на катоді зазнала зміна 1,2. 10 -2 моль-еквівалентів речовини. За законом еквівалентів така сама кількість речовини розчиниться на аноді:
. Маса цинку, що прокородував (з урахуванням маси моля еквівалента цинку
г/моль) дорівнює:

Розмір корозійного струму визначається за законом Фарадея:

А.

Приклад 4.6.Виберіть протектор для захисту сталевої конструкції (Fe) у кислому середовищі (рН=4) на повітрі. Напишіть рівняння корозії. Розрахуйте, як зміниться маса протектора, якщо протягом деякого часу в процесі корозії поглинулося 112 мл кисню і виділилося 112 мл водню.

Рішення.При протекторному захисті до металевого виробу безпосередньо або через металевий провідник приєднуються метал або сплав з більш негативним значенням потенціалу, ніж потенціал виробу, що захищається. Для заліза (
В) як анодний протектор можна використовувати магній (
В), цинк (
В), алюміній (
У). При контакті з окислювачем метал протектора розчиняється, а виріб, що захищається, не руйнується. Наприклад, виберемо магній. Так як
<
, то в парі із залізом магній буде анодом.

Відповідно до рівняння Нернста рівноважні потенціали ймовірних окислювачів (Н+ та О2) рівні:

Так як
<
,
, то в даному середовищі термодинамічно можлива електрохімічна корозія магнієвого протектора з кисневою та водневою деполяризацією:

A - : Мg → Мg 2+ + 2e

K + : O 2 + 4H + + 4e → 2H 2 О

2H + + 2e→H 2 .

Відповідно до завдання визначимо кількість моль-еквівалентів поглиненого кисню і водню, що виділився (умови вважаємо нормальними,
л/моль,
л/моль):

моль-екв,

моль-екв.

Таким чином, на катоді зазнала зміна 3 . 10 -2 моль-еквівалентів окислювача. За законом еквівалентів така сама кількість протекторного матеріалу розчинилася на аноді:
моль-екв. Маса протектора, що розчинився (з урахуванням молярної маси еквівалента магнію
г/моль) дорівнює.

Багато хто з нас напевно любив експерименти, що проводяться на шкільних уроках хімії. Завжди цікаво спостерігати, як взаємодіють одна з одною різні речовини і що у результаті. А таку річ, як електроліз води, деякі експериментатори успішно повторюють вдома. Як відомо, цей процес призводить до виділення кисню та водню. Але як саме це відбувається? Навіщо взагалі потрібний електроліз води та які його перспективи? Давайте розберемося з цим детальніше.

Як протікає електроліз води

Якщо взяти звичайний блок живлення, приєднати до полюсів графітові стрижні та опустити їх у водопровідну воду, то через неї потече постійний струм, у рідині почнуть відбуватися різні електрохімічні реакції. Їхня активність безпосередньо залежить від напруги та наявності у воді всіляких солей. Якщо розглядати електроліз води в домашніх умовах з використанням звичайної кухонної солі, то в спрощеному вигляді, то в ньому можна виділити кілька самостійних процесів.

Електрохімічний процес

Полягає в тому, що на аноді виділяється кисень - і тут рідина підкислюється, а на катоді - водень - і рідина тут підлужується. Але це ще не все. Якщо використовувати спеціальні електроди, то електроліз води дозволить одержати на негативному полюсі озон, а на позитивному – перекис водню. У складі прісної (не дистильованої води) завжди є мінеральні солі - хлориди, сульфати, карбонати. Коли відбувається електроліз води, вони також беруть участь у реакціях. Наприклад, коли через воду з розчиненою кухонною сіллю починає проходити постійний струм, на аноді починає утворюватися хлор – і вода тут підкислюється, а на катоді формується гідроксид натрію – і вода підлужується. Така реакція є швидкоплинною, і хімічні елементи, що з'явилися, знову починають між собою взаємодіяти. Через війну невдовзі починає з'являтися гіпохлорит натрію - 2NaOCl. Приблизно те саме відбувається з хлоридами калію та кальцію. Як бачимо, в результаті розкладання прісної води формується суміш сильних окислювачів: озон, кисень, гіпохлорит натрію та перекис водню.

Електромагнітний процес

Він у тому, що молекули води орієнтуються паралельно руху струму отже їх воднева частина (зі знаком «+») притягується до катоду, а киснева частина (зі знаком «-») - до анода. Сила на них настільки сильна, що призводить до ослаблення і часом до розриву водневих зв'язків. Внаслідок цього утворюється атомарний кисень, що впливає на зниження жорсткості води. Він окислює іони кальцію до окису (Са + + О → СаО), який, у свою чергу, з'єднується з водою і утворює відповідний гідрат: СаО + Н 2 О → Са(ОН) 2 .

Кавітаційний процес

Схлопування мікроскопічних бульбашок водню та кисню, які виникають завдяки електролізу, відбувається з вивільненням величезної енергії, що руйнує молекули води, що утворюють їх стінки. В результаті з'являються іони та атомарні частинки кисню та водню, гідроксили та інші речовини.

Застосування

Електроліз води є величезною практичною цінністю для сучасної промисловості. Його часто використовують для очищення води від різних домішок. Також він є простим способом одержання водню. Останній цікавий як можлива альтернатива звичайному паливу. В даний час вчені вивчають плазмовий електроліз води, який набагато ефективніший за звичайний. Крім того, існує теорія, згідно з якою для розкладання «еліксиру життя» можна використовувати особливих бактерій, здатних виробляти невеликий по силі струм. Як бачимо, електроліз води зовсім не такий простий, як здається спочатку, і напевно очікується, що подальше його вивчення цілком може призвести до переходу на водневе паливо.

Водень є цінною сировиною, яка знаходить широке та різноманітне застосування. Велика кількість водню застосовується як сировина для низки важливих хімічної промисловості: синтез аміаку, бензолу. У металургії водень використовується для селективного відновлення кольорових металів з аміачних розчинів та відновлення руд. Водень застосовують для створення необхідної атмосфери в печах, для різання та зварювання металів тощо.

Промислові способи одержання водню поділяються на фізичні, хімічні та електрохімічні.

Фізичні методизасновані на фракційному виділенні водню з газової суміші, що містить водень шляхом зміни фізичного стану суміші (наприклад, метод глибокого охолодження коксового газу з конверсією всіх компонентів, крім водню). Хімічні методизасновані на термічному розкладанні вуглеводнів або на процесах конверсії вуглецю та окису вуглецю, наприклад:

СН 4 +Н 2 Про→СО+ 3Н 2 ;СО+Н 2 Про→СО 2 +Н 2 

і на відновленні парів води, наприклад:

4Н 2 Про+ 3Fe →Fe 3 Про 4 + 4Н 2 

Електрохімічний спосібодержання водню заснований на електролітичному розкладанні води. На частку електрохімічних методів припадає приблизно 3% водню, що отримується у світі, проте за існуючими оцінками, частка електролітичного водню, одержуваного електрохімічним методом, буде збільшуватися у зв'язку зі скороченням запасів природних газів і нафти. В останні роки широко обговорюється перспектива використання водню як паливо, при спалюванні якого в паливних елементах практично не утворюється екологічно шкідливих речовин.

Чисту воду піддавати електролізу недоцільно внаслідок її малої питомої провідності (4∙10 -6 См/м для дистильованої води та 1∙10 -1 См/м – для водопровідної). Електроліз води ведеться з добавками кислоти, лугу, або солі підвищення електропровідності електроліту і зниження витрати електроенергії. Електропровідність розчинів сірчаної кислоти вище, ніж розчинів лугу, проте, у промисловості застосовують лужні розчини, т.к. у яких звичайні конструкційні матеріали є стійкими.

Основні електродні процеси при електролізі - виділення водню на катоді та кисню на аноді за сумарною реакцією Н 2 Про→ 2Н 2 +Про 2 . Кисень є при електролізі попутним продуктом, самостійного значення цей продукт не має, оскільки отримувати кисень із повітря економічніше. Основи реакції в лужному середовищі:

на катоді 2 Н 2 Про+ 2→Н 2 + 2ВІН- (7.а)

на аноді 4 ВІН - → 4Н 2 Про+ 2Про 2 + 4; (7.б)

у кислому середовищі:

на катоді 2 Н + +→Н 2 (7.в)

на аноді 2 Н 2 Про→ 4Н + + Про 2 (7.г)

У лужному електроліті немає катіонів, які могли б розряджатися на катоді та призводити до появи інших електродних реакцій, крім реакції утворення газоподібного водню.

Єдиною побічною реакцією при значно позитивніших потенціалах, ніж реакція катодного утворення водню є реакція електровідновлення розчиненого кисню

Про 2 + 2Н 2 Про + 4 → 4ОН - (7.д)

Однак її швидкість обмежена малою розчинністю кисню в лужних розчинах, особливо при високих температурах. Витрачається лише частка відсотка струму. Тому електролізні ванни працюють з дуже високими катодними виходами по струму (порядку 97-98% з урахуванням витоків струму).

Процес виділення кисню на аноді супроводжується окисленням матеріалу анода з утворенням поверхневих оксидів типу МеО. Тому при тривалому електроліз розряд аніонів йде не на металі, а на окисленої поверхні. З часом перенапруга виділення кисню дещо підвищується, доки досягне через тривалий проміжок часу постійного значення. Тому величина анодного потенціалу в промисловій, що довго працює ванні, більш позитивна, ніж та, яку визначають у лабораторних умовах.

Електродні матеріали. До матеріалів для електродів пред'являється вимога - перенапруга виділення водню і кисню на них має бути мало мало. Вибір матеріалів електродів диктується необхідністю зниження непродуктивної витрати електроенергії на поляризацію електродів.

Як бачимо на рис. 7.1 найкращим катодним матеріалом є платинована платина, проте через високу вартість і нестійкість губчастого шару платину як електродний матеріал застосовувати не можна.

Рис.7.1 Поляризаційні криві виділення водню на деяких металах із розчинуNaВІН (16 вага.%): при 25 З; - - - при 80 З.

Метали групи заліза стійкі в лужних розчинах, мають невисоку перенапругу і придатні як матеріали для катодів. Перенапруження на залозі та кобальті на кілька десятків мілівольт менше, ніж на нікелі. Інші метали ( Ti, Pb) характеризуються вищими значеннями перенапруги ними водню і практично не застосовуються.

На рис. 7.2 наведено анодні поляризаційні криві виділення кисню з лужного розчину, з яких випливає, що на металах групи заліза перенапруга виділення кисню також невелика. Отже, ця група металів цілком придатна як матеріали як для катодів, але й анодів.

Для виготовлення катодів використовують звичайну сталь. Катод іноді активують шляхом осадження на поверхню його нікелю, що містить сірку, або металів платинової групи.

Рис.7.2 Поляризаційні криві виділення кисню на деяких металах із розчинуNaВІН (16 вага.%) (Ni(S) – нікелеве покриття, що містить сірку): при 25°С; - - - при 80°С

Як аноди при електролізі водних лужних розчинів використовують вуглецеву сталь, на яку електрохімічно наносять нікелеве покриття товщиною 100 мкм. Такий анод зберігає достатню корозійну стійкість у лужних розчинах навіть за наявності 1,5 10 3 пор на 1 м 2 . Мале зношування такого анода навіть при більшій пористості гальванічного покриття пояснюється забиванням пор продуктами корозії сталевої основи. Нікелювання анода переводить їх у пасивний стан і робить нерозчинним у сфері потенціалів, у яких відбувається виділення кисню.

У всіх промислових ваннах для поділу газів застосовують діафрагми, які виготовляють із азбестової тканини. Роль діафрагми – перешкодити змішуванню газів. Механічну міцність азбестової тканини підсилюють шляхом включення до пряжі нікелевих дротів.

Склад розчину. Вибір складу та концентрації електроліту, а також конструкція ванни та режими її експлуатації диктуються цільовим призначенням електролізера та обумовлені необхідністю максимального зниження непродуктивної витрати електроенергії на омічні втрати в електроліті та контактах. Як електроліт для електролізу води застосовують розчини їдкого калі і розчини їдкого натру. В електроліт вводять 2 – 3 г/л До 2 Зr 2 Про 7 для придушення корозії сталі. Придатною для електролізера вважається вода з питомою електричною провідністю не вище 10 -3 См·м -1 містить не більше 10 мг/л хлоридів і до 3 мг/л заліза. Однак для живлення електролізерів рекомендується застосовувати чистішу воду; провідність не вище 10 -4 См∙м -1 вміст заліза не вище 1 мг/л, хлоридів 2 мг/л і сухого залишку 3 мг/л.

У процесі електролізу відбувається накопичення в електроліті домішок – карбонатів, хлоридів, сульфатів, силікатів, а також заліза, що утворюються внаслідок руйнування деталей електролізера та діафрагми. Сторонні аніони, що накопичуються в розчині, не беруть участі в електрохімічних реакціях, за винятком іонів хлору, які можуть спричинити депасивацію аноду.

Іони заліза, які у електроліті, розряджаються на катоді з утворенням залізної губки. Товщина губки в процесі електролізу збільшується, шар її досягає діафрагми, викликаючи її металізацію, внаслідок чого на анодному боці починає виділятися водень. Встановлено, що при введенні в розчин хромату калію або натрію електроосадження заліза на катоді зменшується. На катоді утворюється плівка із продуктів неповного відновлення хроматів, утруднюється електровідновлення сполук заліза.

Основною домішкою у водні є кисень, у кисні – водень. Вміст лугу у водні зазвичай до 20 мг/м 3 у кисні до 100 мг/м 3 . Електролітичний водень повинен мати наступний склад: не менше 99,7% (про) водню, не більше 0,3% (про) кисню. Електролітичний кисень повинен містити трохи більше 0,7% (про.) водню.

Очищення газів від лужного туману здійснюють у насадкових фільтрах, заповнених скляною ватою. Очищення водню від домішки кисню приводять у контактних апаратах на нікель-алюмінієвому та нікель-хромовому каталізаторах при 100 - 130 С. Очищення кисню від водню відбувається на каталізаторах: платинованому азбесті, платині, нанесеній на оксид алюмінію. Після охолодження гази осушуються сорбентами (силікагель, амомогель).

Для вибору оптимальної концентрації лугу необхідно знати залежність питомої електропровідності розчинів від концентрації за різних температур. Криві, що виражають цю залежність, за всіх температур проходять через максимум (рис. 7.3).

Рис.7.3. Залежність питомої електропровідності розчинівNаОН (а) та КОН (б) від концентрації при різних температурах

Максимальна електропровідність розчинів КОНбільше ніж NаОНале вартість гідроксиду натрію менша. Тому, як КОН, так і Nа віноднаково можуть бути використані в електролізних ваннах. У промислових ваннах максимальну електропровідність мають 21% розчин. Nа вінта відповідно 32% КОН. На практиці застосовують 16 - 20% розчин Nа вінта 25 – 30% розчин КОН.

Температура. Електроліз водних розчинів лугів проводиться при підвищених температурах з метою зниження перенапруги виділення газів та питомого опору електроліту. На рис. 7.4 представлена ​​залежність між температурою, питомим опором та оптимальною концентрацією розчинів лугів.

Рис. 7.4 Залежність оптимальної концентрації (1, 2) та питомого опору (3, 4) розчинів КОН (1, 3) таNаОН (2, 4) від температури.

Показники процесу електроліза ( Uр) Напруга на клемах електролізера складається з напруги розкладання води Епр – різниці рівноважних потенціалів кисню та водню
(Епр = -
), перенапруги водню та кисню
і на даних електродах та сум омічних втрат Σ IRОм, головні з яких – падіння напруги в електроліті IRЕл + IRгаз, у діафрагмі IRдіафр. та в електродах та контактах IRОм, В:

U p = Епр+
+ +I(Rел. + Rгаз + Rконт.), (7.1)

де I- Робочий струм на електролізері, А.А.

Перенапруження водню (кисню) за даної робочої щільності струму можна визначити за рівнянням Тафеля η =а+b lg i, скориставшись довідковими значеннями коефіцієнтів аі b, відповідних матеріалу електрода та розчину електроліту.

Падіння напруги в електроліті розраховують із площі електродів Sвідстані між ними lта питомої електропровідності електроліту  значення якої можна взяти з довідника (враховуючи температури електроліту під час досвіду).

Збільшення падіння напруги з допомогою газовиділення становить приблизно 10% падіння напруги в електроліті. Падіння напруги в електродах та контактах приймають рівним 0,1 – 0,5В.

Зразковий баланс напруги фільтпресної біполярної ванни, що має міжелектродну відстань 3,6 см і працює при тиску до 100 атм. із щільністю струму близько 1000 А/дм 2 наведено в таблиці 7.1.

Таблиця 7.1

Баланс напруг фільтпресної біполярної ванни

Електродні щільності струму. Значення електродних щільностей струму при електролітичному розкладанні води коливається у межах залежно від конструкції електролізера. Успіхи в галузі створення конструкцій електролізерів з електродами, що забезпечують швидке відведення газів та зниження газонаповнення, активування поверхні електродів, підвищення температури електроліту та зниження внаслідок цього перенапруги газів дозволили у нових конструкціях промислових електролізерів підвищити щільності струму до 2,5 - 3,7 кА/м. 2 (0,25 – 0,37 А/см 2)

Конструкції електролізерів. Усі сучасні конструкції електролізерів належать до фільтр-пресного типу з біполярним включенням електродів. Схема фільтрпресного біполярного електролізера для отримання водню та кисню представлена ​​на рис. 7.5

Рис. 7.5. Біполярний фільтр-пресний електролізер: 1 – виносний електрод; 2 – монополярний електрод – анод; 3 – біполярний електрод; 4 – монополярний електрод – катод; 5 – діафрагма; 6 – стяжна плита; 7 – стяжний болт; 8 – діафрагмова рама.

Фільтр-пресні біполярні електролізери можуть мати еквівалентне навантаження до 1200 – 1800 кА та складатися із 160 – 170 окремих осередків.

Сукупність окислювально-відновних реакцій, які протікають на електродах у розчинах або розплавах електролітів при пропущенні через них електричного струму називають електролізом.

На катоді джерела струму відбувається процес передачі електронів катіонів з розчину або розплаву, тому катод є відновником.

На аноді відбувається віддача електронів аніонами, тому анод є окислювачем.

При електролізі як у аноді, і на катоді можуть відбуватися конкуруючі процеси.

При проведенні електролізу з використанням інертного (невитратного) анода (наприклад, графіту або платини), як правило, конкуруючими є два окислювальні та два відновлювальні процеси: на аноді - окислення аніонів і гідроксид-іонів, на катоді - відновлення катіонів та іонів водню.

При проведенні електролізу з використанням активного (витратного) анода процес ускладнюється і конкуруючими реакціями на електродах є:

на аноді – окислення аніонів та гідроксид-іонів, анодне розчинення металу – матеріалу анода; на катоді - відновлення катіону солі та іонів водню,

відновлення катіонів металу, одержаних при розчиненні анода.

При виборі найбільш ймовірного процесу на аноді та катоді слід виходити з положення, що протікатиме реакція, для якої потрібно найменша витрата енергії. Крім того, для вибору найбільш ймовірного процесу на аноді та катоді при електролізі розчинів солей з інертним електродом використовують такі правила.

1. На аноді можуть утворюватися такі продукти: а) при електролізі розчинів, що містять у своєму складі аніони, а також розчинів лугів виділяється кисень; б) при окисленні аніонів виділяються відповідно хлор, бром, йод; в) при окисленні аніонів органічних кислот відбувається процес:

2. При електролізі розчинів солей, що містять іони, розташовані в ряді напруг ліворуч на катоді виділяється водень; якщо іон розташований у ряді напруг правіше водню, то на катоді виділяється метал.

3. При електролізі розчинів солей, що містять іони, розташовані в ряді напруг між на катоді можуть протікати конкуруючі процеси відновлення катіонів, так і виділення водню.

Розглянемо як приклад електроліз водного розчину хлориду міді на інертних електродах. У розчині знаходяться іони, які під дією електричного струму направляються до відповідних електродів:

На катоді виділяється металева мідь, аноді - газоподібний хлор.

Якщо в розглянутому прикладі електролізу розчину в якості анода взяти мідну пластинку, то на катоді виділяється мідь, а на аноді, де відбуваються окислення, замість розрядки іонів і виділення хлору протікає окислення анода (міді). У цьому випадку відбувається розчинення анода, і у вигляді іонів він переходить в розчин. Електроліз з розчинним анодом можна записати так:

Таким чином, електроліз розчинів солей з розчинним анодом зводиться до окислення матеріалу анода (його розчинення) та супроводжується перенесенням металу з анода на катод. Ця властивість широко використовується під час рафінування (очищення) металів від забруднень.

Для отримання високоактивних металів (натрію, алюмінію, магнію, кальцію та ін.), що легко вступають у взаємодію з водою, застосовують електроліз розплаву солей або оксидів:

Якщо пропускати електричний струм через водний розчин солі активного металу та кисневмісної кислоти, то ні катіони металу, ні іони кислотного залишку не розряджаються. На катоді виділяється водень, але в аноді - кисень, і електроліз зводиться до електролітичного розкладання води.

Зазначимо нарешті, що електроліз розчинів електролітів проводити енергетично вигідніше, ніж розплавів, оскільки електроліти – солі та луги – плавляться за дуже високих температур.

Залежність кількості речовини, що утворилася під дією електричного струму, від часу, сили струму та природи електроліту може бути встановлена ​​на підставі узагальненого закону Фарадея:

де m - маса речовини, що утворилася при електролізі (г); Е - еквівалентна маса речовини (г/моль); М – молярна маса речовини (г/моль); n - кількість електронів, що віддаються або приймаються; I – сила струму (А); t – тривалість процесу (с); F - константа Фарадея, що характеризує кількість електрики, необхідне виділення 1 еквівалентної маси речовини .