Розрахунок ентропії у різних процесах. Хімічна термодинаміка

Ентропія

Зміна ентальпії системи не може бути єдиним критерієм мимовільного здійснення хімічної реакції, оскільки багато ендотермічних процесів протікають мимовільно. Ілюстрацією цього є розчинення деяких солей (наприклад, NH 4NO 3) у воді, що супроводжується помітним охолодженням розчину. Необхідно враховувати ще один фактор, що визначає здатність мимоволі переходити з більш впорядкованого до менш впорядкованого (хаотичніше) стану.

Ентропія (S) – термодинамічна функція стану, яка є мірою безладу (невпорядкованості) системи. Можливість протікання ендотермічних процесів обумовлена ​​зміною ентропії, бо в ізольованих системах ентропія мимовільно протікає процесу збільшується Δ S > 0 (другий закон термодинаміки).

Л. Больцман визначив ентропію як термодинамічну ймовірність стану (безладдя) системи W. Оскільки число частинок у системі велике (число Авогадро N A = 6,02∙10 23), то ентропія пропорційна натурального логарифмутермодинамічної ймовірності стану системи W:

Розмірність ентропії 1 молячи речовини збігається з розмірністю газової постійної Rі дорівнює Дж∙моль –1∙K –1. Зміна ентропії *) у незворотних та оборотних процесах передається співвідношеннями Δ S > Q / Tта Δ S = Q / T. Наприклад, зміна ентропії плавлення дорівнює теплоті (ентальпії) плавлення Δ Sпл = Δ Hпл/ Tпл Для хімічної реакції зміна ентропії аналогічна до зміни ентальпії

*) термін ентропіябув введений Клаузіусом (1865) через відношення Q/T (наведене тепло).

Тут Δ S° відповідає ентропії стандартного стану. Стандартні ентропії простих речовинне дорівнюють нулю. На відміну від інших термодинамічних функційентропія ідеально кристалічного тілапри абсолютному нулідорівнює нулю (постулат Планка), оскільки W = 1.

Ентропія речовини або системи тіл за певної температури є абсолютною величиною. У табл. 4.1 наведено стандартні ентропії S° деяких речовин.

З табл. 4.1 слід, що ентропія залежить від:

• Агрегатний стан речовини. Ентропія збільшується при переході від твердого до рідкого та особливо до газоподібного стану(Вода, лід, пара).
• Ізотопного складу (H 2O та D 2O).
• Молекулярної масиоднотипних сполук (CH 4, C 2H 6, н-C 4H 10).
• Будова молекули (н-C 4H 10, з-C 4H 10).
• Кристалічної структури(Алотропія) - алмаз, графіт.

Зрештою, рис. 4.3 ілюструє залежність ентропії від температури.

Отже, прагнення системи до безладдя проявляється тим більше, що вища температура. Створення зміни ентропії системи на температуру TΔ Sкількісно оцінює цю тендецію і називається ентропійним фактором.

Завдання та тести на тему "Хімічна термодинаміка. Ентропія"

• Хімічні елементи. Хімічні елементи - Початкові хімічні поняттяі теоретичні уявлення 8–9 клас

  Уроків: 3 Задань: 9 Тестів: 1

§6 Ентропія

Зазвичай всякий процес, при якому система переходить з одного стану в інший, протікає таким чином, що не можна провести цей процес зворотному напрямкутак, щоб система проходила через ті ж проміжні стани, і при цьому в навколишніх тілах не відбулися зміни. Це з тим, що у процесі частина енергії розсіюється, наприклад, з допомогою тертя, випромінювання тощо. т. о. Майже всі процеси у природі незворотні. У будь-якому процесі частина енергії втрачається. Для характеристики розсіювання енергії запроваджується поняття ентропії. ( Розмір ентропії характеризуєтепловий стан системи та визначає ймовірність здійснення даного стану тіла. Чим більш імовірно цей стан, тим більше ентропія.) природні процесисупроводжуються зростанням ентропії. Ентропія залишається постійною лише у випадку ідеалізованого оборотного процесу, що відбувається в замкнутої системитобто в системі, в якій не відбувається обмін енергією із зовнішніми по відношенню до цієї системи тілами.

Ентропія та її термодинамічний зміст:

Ентропія- це така функція стану системи, нескінченно мала зміна якої в оборотному процесі дорівнює відношенню нескінченно малої кількості теплоти, введеної в цьому процесі, до температури, за якої воно вводилося.

У кінцевому оборотному процесі зміни ентропії може бути підраховано за такою формулою:

де інтеграл береться від початкового стану системи 1 до кінцевого стану 2.

Оскільки ентропія є функцією стану, то властивістю інтегралує його незалежність від форми контуру (шляху), яким він обчислюється, отже, інтеграл визначається лише початковим і кінцевим станам системи.

• У будь-якому оборотному процесі зміни ентропії дорівнює 0

(1)

• У термодинаміці доводиться, щоSсистеми здійснює незворотній цикл зростає

Δ S> 0 (2)

Вирази (1) і (2) відносяться тільки до замкнутих систем, якщо система обмінюється теплотою з зовнішнім середовищем, то їїSможе поводитися будь-яким чином.

Співвідношення (1) і (2) можна подати у вигляді нерівності Клаузіуса

Δ S ≥ 0

тобто. ентропія замкнутої системи може або зростати (у разі незворотних процесів) або залишатися постійною (у разі оборотних процесів).

Якщо система здійснює рівноважний перехід зі стану 1 до стану 2, то зміни ентропії

де dUі δAзаписується для конкретного процесу. За цією формулою ΔSвизначається з точністю до адитивної постійної. Фізичний змістмає не сама ентропія, а різницю ентропій. Знайдемо зміну ентропії у процесах ідеального газу.

тобто. зміни ентропіїS Δ S 1→2 ідеального газу при переході його зі стану 1 стану 2 не залежить від виду процесу.

Т.к. для адіабатичного процесу δQ = 0, то Δ S= 0 => S= const тобто адіабатичний оборотний процес протікає при постійній ентропії. Тому його називають ізоентропійним.

При ізотермічному процесі (T= const; T 1 = T 2 : )

При ізохорному процесі (V= const; V 1 = V 2 ; )

Ентропія має властивість адитивності: ентропія системи дорівнює сумі ентропій тіл, що входять до системи.S = S 1 + S 2 + S 3 + ... Якісною відмінністю теплового рухумолекулами від інших форм руху є його хаотичність, безладність. Тому для характеристики теплового руху необхідно запровадити кількісну міру ступеня молекулярного безладдя. Якщо розглянути будь-який даний макроскопічний стан тіла з певними середніми значеннями параметрів, то воно є щось інше, як безперервна зміна близьких мікростанів, що відрізняються один від одного розподілом молекул різних частинахобсягу та розподіленої енергією між молекулами. Число цих мікростанів, що безперервно змінюють один одного, характеризує ступінь безладності макроскопічного стану всієї системи,wназивається термодинамічної ймовірністю цього мікростану. Термодинамічна ймовірністьwстану системи - це число способів, якими може бути реалізовано даний стан макроскопічної системи, або число мікростанів, що здійснюють даний мікростан (w≥ 1, а математична ймовірність ≤ 1 ).

За міру несподіванки події домовилися приймати логарифм його ймовірності, взятий зі знаком мінус: несподіванка стану дорівнює =-

Згідно з Больцманом, ентропіяSсистеми та термодинамічна ймовірність пов'язані між собою наступним чином:

де - постійна Больцмана (). Таким чином, ентропія визначається логарифмом числа стану, за допомогою яких може бути реалізований цей мікростан. Ентропія може розглядатися як міра ймовірності стану т/д системи. Формула Больцмана дозволяє дати ентропії наступне статистичне тлумачення. Ентропія є мірою невпорядкованості системи. Справді, чим більше числомікростанів реалізують цей мікростан, тим більше ентропія. У стані рівноваги системи - найімовірнішого стану системи - число мікростанів максимально, при цьому максимальна і ентропія.

Т.к. реальні процеси незворотні, можна стверджувати, що це процеси у замкнутої системі ведуть до збільшення її ентропії - принцип зростання ентропії. При статистичному тлумаченні ентропії це, що у замкнутої системі йдуть у бік збільшення числа мікростанів, інакше кажучи, від менш ймовірних станів до більш ймовірним, до того часу, поки ймовірність стану стане максимальної.

§7 Другий початок термодинаміки

Перший початок термодинаміки, виражаючи закон збереження енергії та перетворення енергії, не дозволяє встановити напрямок протікання т/д процесів. Крім того, можна уявити безліч процесів, що не суперечатьIпочатку т/д, у яких енергія зберігається, а природі де вони здійснюються. Можливі формулювання другого початку т/д:

1) закон зростання ентропії замкнутої системи при незворотних процесах: будь-який незворотний процес у замкнутій системі відбувається так, що ентропія системи при цьому зростає ΔS≥ 0 (незворотний процес) 2) ΔS≥ 0 (S= 0 при оборотному та ΔS≥ 0 при незворотному процесі)

У процесах, що відбуваються у замкнутій системі, ентропія не зменшується.

2) З формули Больцмана S = , отже, зростання ентропії означає перехід системи з менш імовірного стану більш імовірне.

3) За Кельвіном: не можливий круговий процес, єдиним результатом якого є перетворення теплоти, отриманої від нагрівача на еквівалентну їй роботу.

4) За Клаузіусом: не можливий круговий процес, єдиним результатом якого є передача теплоти від менш нагрітого тіла до більш нагрітого.

Для опису т/д систем при 0 До використовують теорему Нернста-Планка (третій початок т/д): ентропія всіх тіл у стані рівноваги прагне нуля в міру наближення температури до 0 К

З теореми Нернста-Планка випливає, щоC p = C v = 0 при 0 До

§8 Теплові та холодильні машини.

Цикл Карно та його к.п.д.

З формулювання другого початку т/д Кельвіна слід, що вічний двигун другого роду неможливий. (Вічний двигун - це двигун, що періодично діє, що здійснює роботу за рахунок охолодження одного джерела теплоти.)

Термостат- це система, яка може обмінюватися теплотою з тілами без зміни температури.

Принцип дії теплового двигуна: від термостату з температурою Т 1 - нагрівача, за цикл забирається кількість теплотиQ 1 , а термостату з температурою Т 2 (Т 2 < Т 1) -холодильнику, за цикл передається кількість теплотиQ 2 , при цьому відбувається робота А = Q 1 - Q 2

Круговим процесом чи цикломназивається процес, у якому система, пройшовши через низку станів, повертається у вихідне. На діаграмі станів цикл зображується замкненою кривою. Цикл, що здійснюється ідеальним газом, можна розбити на процеси розширення (1-2) та стиснення (2-1), робота розширення позитивна А 1-2> 0, т.к.V 2 > V 1 робота стиснення негативна А 1-2 < 0, т.к. V 2 < V 1 . Отже, робота, що здійснюється газом за цикл, визначається площею, що охоплюється замкненою кривою 1-2-1. Якщо за цикл відбувається позитивна робота(цикл за годинниковою стрілкою), цикл називається прямим, якщо - зворотний цикл (цикл відбувається у напрямку проти годинникової стрілки).

Прямий циклвикористовується в теплових двигунах - двигунах, що періодично діють, здійснюють роботу за рахунок отриманої ззовні теплоти. Зворотний цикл використовується в холодильних машинах - установках, що періодично діють, в яких за рахунок роботи зовнішніх силтеплота переноситься до тіла із вищою температурою.

В результаті кругового процесу система повертається у вихідний стан і, отже, повна зміна внутрішньої енергіїодно нулю. ТодіІ початок т/д для кругового процесу

Q= Δ U+ A= A,

Т. е. робота, що здійснюється за цикл дорівнює кількості отриманої ззовні теплоти, але

Q= Q 1 - Q 2

Q 1 - кількість теплоти, отримане системою,

Q 2 - кількість теплоти, віддане системою.

Термічний к.п.д.для кругового процесу дорівнює відношеннюроботи, досконалої системою, до кількості теплоти, підведеної до системи:

Щоб η = 1, має виконуватися умоваQ 2 = 0, тобто. тепловий двигун повинен мати одне джерело теплотиQ 1 але це суперечить другому початку т/д.

Процес зворотний, що відбувається в тепловому двигуні, використовується в холодильній машині.

Від термостату з температурою Т 2 віднімається кількість теплотиQ 2 та передається термостату з температуроюT 1 , кількість теплотиQ 1 .

Q= Q 2 - Q 1 < 0, следовательно A< 0.

Без виконання роботи не можна відбирати тепло від менш нагрітого тіла і віддавати її більш нагрітому.

Ґрунтуючись на другому початку т/д, Карно вивів теорему.

Теорема Карно: з усіх теплових машин, що періодично діють, мають однакові температури нагрівачів ( Т 1) та холодильників ( Т 2), найбільшим к.п.д. мають оборотні машини. К.П.Д. оборотних машин при рівних Т 1 і Т 2 рівні і залежить від природи робочого тіла.

Робоче тіло - тіло, що здійснює круговий процес та обмінюються енергією з іншими тілами.

Цикл Карно - оборотний найбільш економічний цикл, що складається з 2-х ізотерм та 2-х адіабат.

1-2-ізотермічне розширення при Т 1 нагрівача; до газу підводиться теплотаQ 1 і відбувається робота

2-3 – адіабат. розширення, газ здійснює роботуA 2-3 >0 над зовнішніми тілами.

3-4-ізотермічний стиск при Т 2 холодильники; відбирається теплотаQ 2 і відбувається робота;

4-1-адіабатичний стиск, над газом здійснюється робота A 4-1 <0 внешними телами.

При ізотермічному процесіU= const тому Q 1 = A 12

1

При адіабатичному розширенніQ 2-3 = 0, та робота газу A 23 відбувається за рахунок внутрішньої енергії A 23 = - U

Кількість теплотиQ 2 , віддане газом холодильнику при ізотермічному стисканні і роботі стиснення А 3-4

2

Робота адіабатичного стиску

Робота, що здійснюється в результаті кругового процесу

A = A 12 + A 23 + A 34 + A 41 = Q 1 + A 23 - Q 2 - A 23 = Q 1 - Q 2

і дорівнює площі кривої 1-2-3-4-1.

Термічний к.п.д. циклу Карно

З рівняння адіабати для процесів 2-3 та 3-4 отримаємо

Тоді

тобто. к.п.д. циклу Карно визначається лише температурами нагрівача та холодильника. Для збільшення к.п.д. потрібно збільшувати різницю Т 1 - Т 2 .

******************************************************* ******************************************************

Другий закон термодинаміки як , записаний для рівноважних процесів, дозволяє обчислити не абсолютне значення ентропії, лише різницю ентропій у двох станах системи.

. (2.4)

Розглянемо для 1 моля речовини :

а) Ізотермічні процеси (T = const).

При постійній температурі протікають процеси фазових перетворень речовин: плавлення, випаровування та інші. При рівноважному перебігу цих процесів тиск зазвичай зберігається постійним, тому
і

, (2.5)

де
- Ентальпія фазового переходу.

б) Ізобарні процеси (р = const).

Якщо нагрівання відбувається при постійному тиску, то

, (2.6)

де n- Число молей речовини. Тоді

. (2.7)

приклад 2.1.Визначити зміну ентропії при нагріванні 1 моль Al від 25 до 600 0 С, якщо для нього в цьому інтервалі теплоємність залежить від температури наступним чином:

, (Дж/моль К).

Рішення. Відповідно до рівняння (2.7) маємо:

,

(Дж/моль К).

с) Ізохорні процеси (V = const).

Якщо нагрівання відбувається за постійного обсягу, то

. (2.8)

. (2.9)

Для 1 молячи ідеального газу справедливо :

а) При зміні об'єму та температури

, (2.10)

з урахуванням, що
.

б) При зміні тиску та температури

. (2.11)

Для будь-якої речовини за будь-якої температури можна визначити і абсолютне значення ентропії, якщо скористатися постулатом Планка : Ентропія правильно утвореного кристала будь-якої індивідуальної речовини при абсолютному нулі дорівнює нулю.

Якщо речовина при температурі Тзнаходиться в газоподібному стані, його абсолютна ентропія може бути обчислена за формулою:

2.2.2. Розрахунок зміни ентропії під час хімічної реакції.

Розрахунок зміни ентропії в ході хімічної реакції проводиться за такою формулою:

де
- стандартні ентропії речовин при Т= 298,15 До.

Кожна речовина характеризується стандартною ентропією.
– ентропією 1 моль речовини при 298.15 К та тиску 1 атм. Значення ентропії мають розмірність Дж/(моль К) чи кал/(моль К). Стандартні ентропії простих речовин не дорівнюють нулю.

2.2.3. Розрахунок зміни ентропії під час мимовільних (незворотних) процесів.

Для незворотних процесів
і рівняння (2.4) не застосовується. Ентропія – функція стану та її зміна залежить від шляху процесу, а визначається кінцевим і початковим станом системи. Зміна ентропії в будь-якому нерівноважному процесі можна обчислити, замінюючи його деякою сукупністю рівноважних процесів, що відбуваються між тими ж початковими та кінцевими станами, для кожного з яких можна розрахувати значення
. Тоді:

. (2.14)

2.3. Енергія гіббса, енергія гельмгольця. Рівняння гіббса-гельмгольця.

В ізольованих системах ентропія тільки збільшується і при рівновазі досягає максимуму. Тому вона може бути використана як критерій перебігу мимовільних процесів у таких системах. Однак на практиці більшість процесів відбувається в неізольованих системах, внаслідок чого для них треба вибрати свої критерії спрямування мимовільних процесів та досягнення рівноваги у цих системах. Такими критеріями є інші термодинамічні функції, відмінні від ентропії та внутрішньої енергії. Вони підібрані таким чином, що з їх допомогою можна визначити у явній формі всі термодинамічні параметри системи, що вивчається. Всі вони є функціями стану і при переході системи з одного положення до іншого змінюються однозначно. При досягненні системою рівноважного стану, кожна з функцій проходить через мінімальне значення. Такі властивості спричиняють широке застосування цих функцій при аналітичному методі вирішення різних задач термодинамічних досліджень.

Слід зазначити, такі функції часто називають характеристичними. Характеристичною функцією називається така функція стану системи, за допомогою якої та її похідних можуть бути виражені у явній формі всі термодинамічні властивості системи.

Відповідно до першого закону термодинаміки :

 A =  Q – dU. (2.15)

Підставивши сюди відоме співвідношення  Q ≤ TdS,отримаємо

 A ≤ TdS – dU, (2.16)

де знак рівності відноситься до оборотних рівноважних процесів, а знак нерівності – до незворотних. Проінтегруємо (2.16) при Т = const:

A T ≤ T(S 2 – S 1) – (U 2 – U 1) = (U 1 – TS 1) – (U 2 – TS 2). (2.17)

Функція ( U – TS) грає велику роль щодо рівноваги в ізотермічних процесах. Її називають ізохорно-ізотермічним потенціаломабо енергією Гельмгольця та позначають символом F. При цьому для будь-якого ізотермічного процесу:

dF = dU – Tds, (2.18)

∆F = ∆U – T∆S, (2.19)

а максимальна робота в ізотермічному процесі

(A Т) max = –∆F. (2.20)

Функція F визначає напрямок і межу течії мимовільних процесів, що протікають при постійних температурі та об'ємі.

Близькою до ізохорно-ізотермічного потенціалу є функція, що визначає напрямок та межу мимовільного перебігу процесів для систем, що знаходяться при постійних температурі та тиску. Ця функція називається ізобарно-ізотер-мічним потенціаломабо енергією Гіббса , позначається символом Gі визначається як

G = H – TS. (2.21)

G = U – TS + pV = F + pV. (2.22)

Нехай р= const, тоді

A T ≤ –∆F = F 1 – F 2 , (2.23)

A T  + p(V 2 – V 1) ≤ F 1 – F 2 , (2.24)

A T  ≤ (F 1 +pV 1) – (F 2 + pV 2) = G 1 – G 2 , (2.25)

де A T  - Корисна робота (будь-яка робота крім роботи розширення). Тоді

A T  ≤ –∆G. (2.26)

При цьому для ізотермічних процесів

, (2.27)

та максимальна робота в ізотермічному процесі

, (2.29)

тобто. максимальна корисна робота дорівнює максимальній роботі ізотермічного процесу за вирахуванням роботи проти сил зовнішнього тиску. Функції Gі Fназиваються термодинамічні потенціали , Тому що в певних умовах прагнуть до мінімуму при протіканні мимовільних процесів.

Нехай
тоді

. (2.30)

1). Система при T, V = const
, Т. е. Δ F≤ 0. Умова рівноваги в ізохорно-ізотермічній системі: dF = 0, Δ F = 0, F = F min.

2). Система при р, T = const. Тоді
Умова рівноваги в ізобарно-ізотермічній системі: dG = 0, Δ G = 0, G = G min.

Висновок: у системах, що перебувають при постійних температурі та обсязі, мимоволі можуть протікати тільки ті процеси, що супроводжуються зменшенням енергії Гельмгольця F, причому межею їхнього протікання, тобто. умовою рівноваги є досягнення деякого мінімального для даних умов значення функції F; в системах, що перебувають при постійних температурі і тиску, мимоволі можуть протікати тільки ті процеси, які супроводжуються зменшенням енергії Гіббса G, причому межею їхнього протікання, тобто. умовою рівноваги, служить досягнення деякого мінімального для даних умов значення функції G.

Отримаємо співвідношення, що описують залежність
і
від температури. У випадку (і для хімічних реакцій):

Функція стану має властивості повного диференціала, тобто. якщо
, то

. (2.33)

З іншого боку:

F = U – TS, (2.34)

dF = dU – Tds – SdT. (2.35)

З врахуванням того, що

dU =, (2.36)

отримуємо

. (2.37)

При порівнянні рівнянь (2.37) та (2.33) видно, що

, (2.38)

. (2.39)

Аналогічно для
, отримуємо:

, (2.40)

, (2.41)

. (2.42)

Підставляючи співвідношення (2.39) і (2.42) до рівнянь (2.31) і (2.32), відповідно, отримуємо:

, (2.43)

. (2.44)

Останні дві рівності і є необхідні залежності
і
від температури та їх називають рівняннями Гіббса-Гельмгольця .

Можна відзначити, що відношення температури холодильника до температури нагрівача дорівнює відношенню величини кількості теплоти, відданого робочим тілом холодильнику, до кількості теплоти, прийнятого від нагрівача. Це означає, що з ідеальної теплової машини, працюючої за циклом Карно, виконується таке співвідношення: . Ставлення Лоренцназвав наведеною теплотою . Для елементарного процесу наведена теплота дорівнюватиме. Значить, при реалізації циклу Карно (а він є оборотним циклічним процесом) наведена теплота залишається незмінною і поводиться як функція стану, тоді, як відомо, кількість теплоти є функцією процесу.

Використовуючи перший початок термодинаміки для оборотних процесів, і ділячи обидві частини цієї рівності на температуру, отримаємо:

(3.70)

Теплота не може мимоволі перейти від холоднішого тіла до більш нагрітого без будь-яких інших змін у системі.

Ентропія є поняттям, яке було запроваджено в термодинаміці. За допомогою цієї величини визначається міра розсіювання енергії. Будь-яка система зазнає протиборства, яке виникає між теплом та силовим полем. Підвищення температури призводить до зниження ступеня впорядкованості. Для визначення міри безладдя та введено величину, яка називається ентропією. Вона характеризує ступінь обміну потоками енергії як у замкнутих, і у відкритих системах.

Зміна ентропії при ізольованих схемах відбувається у бік збільшення разом із зростанням тепла. Максимального свого значення цей захід безладу досягає в стані, що характеризується термодинамічною рівновагою, яка є найбільш хаотичним.

Якщо система є відкритою і при цьому нерівноважною, то зміна ентропії відбувається у бік зниження. Величина цього заходу у цьому варіанті характеризується формулою. Для її отримання проводиться підсумовування двох величин:
- потоку ентропії, що відбувається за рахунок обміну тепла та речовин із зовнішнім середовищем;
- величини зміни показника хаотичного руху усередині системи.

Зміна ентропії відбувається у будь-якому середовищі, де протікають біологічні, хімічні та фізичні процеси. Це реалізується з певною швидкістю. Зміна ентропії може бути величиною позитивною - у такому разі відбувається приплив даного показника в систему із зовнішнього середовища. Можливі випадки, коли величина, що вказує на зміну ентропії, визначена зі знаком мінус. Таке числове значення свідчить про відтік ентропії. Система може бути в такому випадку кількість виробленої ентропії компенсується відпливом даного показника. Прикладом такої ситуації може бути стан Воно нерівноважний, але водночас стаціонарний. Будь-який організм качає ентропію, що має негативне значення, з навколишнього середовища. Виділення заходу безладдя з нього може навіть перевищувати величину надходження.

Виробництво ентропії відбувається у будь-яких складних системах. У процесі еволюції з-поміж них здійснюється обмін інформацією. Наприклад, коли губляться відомості про просторове розташування її молекул. Відбувається процес зростання ентропії. Якщо рідина замерзає, знижується невизначеність розташування молекул. У разі ентропія знижується. Охолодження рідини спричиняє зниження її внутрішньої енергії. Однак, коли температура досягне певного значення, незважаючи на відведення від води тепла, температура речовини залишається незмінною. Це означає, що починається перехід до кристалізації. Зміна ентропії при ізотермічному процесі цього виду супроводжується зниженням показника міри хаотичності системи.

Практичним методом, що дозволяє і теплоту плавлення речовини, є проведення робіт, результат яких - побудова діаграми затвердіння. Іншими словами, на основі отриманих в результаті дослідження даних можна накреслити криву, яка вкаже залежність температури речовини від часу. При цьому зовнішні умови мають бути незмінними. Визначити зміну ентропії можна шляхом обробки даних графічного зображення результатів досвіду. На таких кривих завжди є ділянка, на якій лінія має горизонтальний проміжок. Температура, що відповідає даному відрізку, є температурою затвердіння.

Зміна будь-якої речовини, що супроводжується переходом з твердого тіла в рідину при температурі навколишнього середовища, що дорівнює і навпаки, відносять до фазової зміни першого роду. При цьому змінюється щільність системи, її та ентропія.