Нітрування бензолу рівняння реакції. Піротехнічна хімія: Хімія та технологія бризантних вибухових речовин - Орлова О.Ю

Нітрування

Реакція нітрування є одним із найбільш вивчених реакцій ароматичного заміщення. Для препаративних цілей нітрування, як правило, проводять сумішшю концентрованих азотної та сірчаної кислот, так званої нітруючою сумішшю . На першій стадії реакції відбувається утворення іону нітронію + NO 2 який є електрофільним агентом:

HO-NO 2 + H 2 SO 4 H 2 O + -NO 2 + HSO 4 -

H 2 O + -NO 2 + H 2 SO 4 H 3 O + + HSO 4 - + + NO 2

Наявність іона нітронію у цьому розчині підтверджено спектроскопічно. Азотна кислота в концентрованій сірчаній кислоті практично повністю перетворюється на нітроній-катіон. Незначна ефективність самої азотної кислоти реакції нітрування бензолу пояснюється низьким вмістом іона + NO 2 .

В якості нітруючих агентів використовуються також інші системи, в яких генерується або катіон + NO 2 або з'єднання загальної формули NO2-Y де Y - хороша група. Деякі з таких систем, що знайшли найбільше застосування, представлені в таблиці 1 у порядку збільшення їхньої активності.

Таблиця 1. Нітруючі реагенти.

Приклад реакції нітрування алкілбензолів чітко простежується вплив просторових факторів на напрям електрофільного заміщення. Так, при нітруванні толуолу (метилбензолу) орто-ізомер утворюється як основний продукт, а при переході до етил-, з-пропил-і особливо до трет-бутил-бензол його вихід істотно зменшується (див. табл. 2).

Таблиця 2. Вплив просторових факторів на співвідношення орто-, пара-ізомерів у реакції нітрування (NO 2+)

При вивченні нітрування алкілбензолів було виявлено так зване іпсо-заміщення коли електрофільна атака протікає по тому атому вуглецю бензольного кільця, яке вже містить заступник, наприклад:

На відміну від нітрування, при галогенуванні атака ароматичного субстрату може здійснюватись різними електрофілами. Вільні галогени, наприклад, Cl 2 і Br 2 (прим.35) можуть легко атакувати активоване ароматичне ядро ​​(наприклад, фенолу), але не здатні реагувати з бензолами і алкілбензолами (фотохімічна активація може, однак, в останньому випадкупризвести до протікання радикального заміщення у бічне коло; див. розділ IV.3). Для поляризації атакуючої молекули галогену необхідний каталіз кислотами Льюїса , такими як AlCl 3 FeBR 3 і т.п.; при цьому в молекулі галогену з'являється так званий "електрофільний кінець" (енергія ж, потрібна для утворення катіону Наl + суттєво вище). Тим самим електрофільне заміщення значно полегшується:

Галогенування протікає дуже енергійно, якщо використовувати реагенти, у яких галоген внаслідок поляризації має сильний позитивний заряд або навіть існує як катіон. Так, дуже інертний мета-динітробензол можна пробромувати бромом у концентрованій сірчаній кислоті у присутності сульфату срібла. Припускають, що у цьому випадку проміжно утворюється бром-катіон:

2Br 2 + Ag 2 SO 4 2Br + + 2AgBr + SO 4 2-

Реакційна здатність елементарного йоду в реакціях електрофільного заміщення в ароматичному ядрі незначна, так що пряме йодування можливе лише у разі фенолу та ароматичних амінів. Йодування інших ароматичних сполукпроводять у присутності окислювача (зазвичай, азотної кислоти). Вважається, що у умовах роль електрофільного агента грає іон I- + OH 2 .

Для галогенування аренів можна застосовувати також змішані галогенинаприклад, монохлорид брому (BrCl) або йоду (ICl):

Галогенування in vivo. Як приклад електрофільного ароматичного галогенування, що протікає в живих організмах, можна навести реакцію йодування -амінокислоти - тирозину в ході біосинтезу йодовмісних гормонів щитовидної залози до 3-іодтирозину і далі до 3,5-дііодтірозіна:

Деталі механізму сульфування досліджені менш детально порівняно з нітруванням та галогенуванням. Сам бензол сульфується досить повільно гарячою концентрованою сірчаною кислотою, але швидко олеумом, SO 3 в інертних розчинниках або комплексом SO 3 з піридином. Природа електрофільної частинки залежить від умов реакції, але, ймовірно, це завжди SO 3 або у вільному стані, або пов'язаний з "носієм", наприклад, у вигляді H 2 SO 4 . SO 3 (H 2 S 2 O 7) у сірчаній кислоті. Невеликі кількості SO 3 утворюються в H 2 SO 4:

2H 2 SO 4 SO 3 + H 3 O + + HSO 4 -

Атаку ароматичного субстрату здійснює атом сірки, оскільки він сильно позитивно поляризований, тобто електронодефіцитний:

Сульфування є оборотнимпроцесом. Це має практичне значення: при обробці сульфокислот водяною парою відбувається заміщення групи SO 3 Н на водень. Таким чином, можна ввести групу SO 3 Н як заступник, який орієнтує необхідним чином наступні реакції (див. розділ IV.1.Б), а потім відщепити. Деякі цікаві особливості має сульфування нафталіну (див. Розділ IV.1.Г).

Подібно до галогенів, алкілгалогеніди можуть бути так сильно поляризовані кислотами Льюїса(хлоридами алюмінію та цинку, трифторидом бору та ін.), що вони стають здатними до електрофільного заміщення в ароматичному ядрі:

R-Cl + AlCl 3 R + ... Cl ... - AlCl 3 R + AlCl 4 -

Крім алкілгалогенідів, джерелами карбокатіонів для галогенування ароматичних сполук можуть бути алкени або спирти. При цьому потрібна присутність протонної кислоти, щоб протонувати алкен чи спирт. У разі спиртів потрібна добавка не менше ніж еквімольногокількості кислоти (оскільки вода, що виділяється в ході реакції, дезактивує еквімольну кількість каталізатора), тоді як у реакціях за участю алкілгалогенідів і алкенів достатньо додавати незначну кількість каталізатора.

У лабораторії алкілування за Фріделем-Крафтсом має обмежене застосування, так як зазвичай при цій реакції утворюються суміші продуктів, що обумовлено низкою причин:

1) Утворюється продукт алкілування легше входить у реакції електрофільного ароматичного заміщення, ніж вихідне з'єднання (Alk - електронодонорна група), тому далі переважно алкілується продукт. Якщо хочуть отримати продукти моноалкілування, необхідно брати великий надлишок ароматичного з'єднання.

2) Як і сульфування, реакція алкілування за Фріделем-Крафтсом оборотна(Див. також розділ IV.1.Г).

3) Навіть у м'яких умовпервинні та вторинні алкілгалогеніди дають переважно вторинні або третинні алкіларени відповідно, оскільки алкілування відбувається в умовах, що наближаються до S N 1реакції.(прим.37) Перегрупування можна уникнути, якщо працювати при низьких температурах.

Ацилювання ароматичних сполук за Фріделем-Крафтсом є найважливішим методом синтезу жирноароматичних кетонів. Похідні карбонових кислот, такі як ацилгалогеніди та ангідриди, мають полярну карбонільну групуі в принципі здатні до електрофільного заміщення в ароматичних системах:

Електрофільна активність цих сполук, однак, невелика, і має бути підвищена дією кислот Льюїса. При цьому кислотний каталізатор, як правило, атакує атом кисню карбонільного з'єднанняі, зміщуючи електронну густину, підвищує позитивний заряд сусіднього атома вуглецю. В результаті утворюється поляризований комплекс (а в межі - ацилкатіон), що діє як електрофіл:

Важлива відмінність реакції ацилування ацилгалогенідами від реакції алкілування алкілгалогенідами полягає в тому, що в першій з цих реакцій потрібно більше 1 моль кислоти Льюїса, тоді як у другій необхідно лише каталітична кількість. Це обумовлено тим, що кислота Льюїса утворює комплекс як з похідним, що ацилює. карбонової кислоти, і з кетоном - продуктом реакції. При взаємодії з ангідридами кислота, що виходить, зв'язує ще моль моль каталізатора, так що в цілому його необхідно принаймні два моль. У кожному випадку після закінчення реакції комплекс кетону з хлоридом алюмінію (або іншою кислотою Льюїса) повинен бути гідролітично зруйнований ( соляною кислотоюз льодом).

Поліацилювання не спостерігається, оскільки кетон, що утворюється, значно менш реакційноздатний, ніж вихідне з'єднання (див. розділ IV.1.Б). Тому алкілбензоли часто вважають за краще отримувати не прямим алкілуванням, а ацилюванням за Фріделем-Крафтсом з подальшим відновленням. Ароматичні сполуки з сильнодезактивуючими заступниками, наприклад, нітро- або ціано-групами, також не ацилуються за Фріделем-Крафтсом.

Контрольні завдання

2. Зобразіть діаграму потенційної енергії для реакції електрофільного ароматичного заміщення, в якій повільною стадією є утворення
-комплексу (наприклад, нітрування бензолу борфторидом нітронію);
див. розділ IV.1.A).

3. Який продукт переважно утворюється при бромуванні: а) пара-нітротолуолу; б) мета-нітробензолсульфокислоти; в) орто-нітрофенолу.

4. Адреналін (1-(3",4"-дигідроксифеніл)-2-метиламіноетанол)- перший гормон, виділений з мозкової речовини надниркових залоз, в даний час синтезують у три стадії з пірокатехіну. Напишіть рівняння першої стадії цього синтезу - реакції ацилювання пірокатехіну (1,2-дигідроксибензолу) хлорангідридом хлороцтової кислоти і поясніть механізм).

5. Однією їх якісних реакційна білки є ксантопротеїнова реакція, що вказує на присутність ароматичних амінокислот. Вона полягає у обробці білка азотною кислотою при нагріванні. Напишіть рівняння ксантопротеїнової реакції з тирозином (див. розділ I), що утворився в результаті гідролізу білка.

Фізичні властивості

Бензол та його найближчі гомологи – безбарвні рідини зі специфічним запахом. Ароматичні вуглеводні легші за воду і в ній не розчиняються, проте легко розчиняються в органічних розчинниках – спирті, ефірі, ацетоні.

Бензол та його гомологи самі є хорошими розчинниками для багатьох органічних речовин. Усі арени горять коптючим полум'ям через високий вміст вуглецю в їх молекулах.

Фізичні властивості деяких арен представлені в таблиці.

Таблиця. Фізичні властивості деяких аренів

Бензол - легкокипляча ( tстос= 80,1 ° С), безбарвна рідина, не розчиняється у воді

Увага! Бензол – отрута, діє нирки, змінює формулу крові (при тривалому впливі), може порушувати структуру хромосом.

Більшість ароматичних вуглеводнівнебезпечні життя, токсичні.

Отримання аренів (бензолу та його гомологів)

В лабораторії

1. Сплавлення солей бензойної кислоти з твердими лугами

C 6 H 5 -COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3

бензоат натрію

2. Реакція Вюрца-Фіттінга: (тут Г - галоген)

З 6H 5 -Г + 2Na + R-Г →C 6 H 5 - R + 2 NaГ

З 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl

У промисловості

• виділяють з нафти та вугілля методом фракційної перегонки, риформінгом;
• з кам'яновугільної смоли та коксового газу

1. Дегідроциклізацією алканівз числом атомів вуглецю більше 6:

C 6 H 14 t , kat→C 6 H 6 + 4H 2

2. Тримеризація ацетилену(тільки для бензолу) – нар. Зелінського:

3С 2 H 2 600°C, Акт. вугілля→C 6 H 6

3. Дегідруваннямциклогексану та його гомологів:

Радянський академік Микола Дмитрович Зелінський встановив, що бензол утворюється із циклогексану (дегідрування циклоалканів

C 6 H 12 t, kat→C 6 H 6 + 3H 2

C 6 H 11 -CH 3 t , kat→C 6 H 5 -CH 3 + 3H 2

метилциклогексантолуол

4. Алкілювання бензолу(Отримання гомологів бензолу) - р Фріделя-Крафтса.

C 6 H 6 + C 2 H 5 -Cl t, AlCl3→C 6 H 5 -C 2 H 5 + HCl

хлоретан етилбензол

Хімічні властивості аренів

I. РЕАКЦІЇ ОКИСЛЕННЯ

1. Горіння (вогне полум'я):

2C 6 H 6 + 15O 2 t→12CO 2 + 6H 2 O + Q

2. Бензол при звичайних умовахне знебарвлює бромну воду і водний розчинмарганцівки

3. Гомологи бензолу окислюються перманганатом калію (знебарвлюють марганцівку):

а) в кислому середовищідо бензойної кислоти

При дії на гомологи бензолу перманганату калію та інших сильних окислювачів бічні ланцюгиокислюються. Яким би складним не був ланцюг заступника, він руйнується, за винятком a-атома вуглецю, який окислюється в карбоксильну групу.

Гомологи бензолу з одним бічним ланцюгом дають бензойну кислоту:

Гомологи, що містять два бічні ланцюги, дають двоосновні кислоти:

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 +28H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O

Спрощено :

C 6 H 5 -CH 3 + 3O KMnO4→C 6 H 5 COOH + H 2 O

Б) у нейтральній та слаболужній до солей бензойної кислоти

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COOК + K ВІН + 2MnO 2 + H 2 O

II. РЕАКЦІЇ ПРИЄДНАННЯ (важче, ніж у алкенів)

1. Галогенування

C 6 H 6 +3Cl 2 h ν → C 6 H 6 Cl 6 (гексахлорциклогексан – гексахлоран)

2. Гідрування

C 6 H 6 + 3H 2 t , PtабоNi→C 6 H 12 (циклогексан)

3. Полімеризація

III. РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕННЯ - Іонний механізм (легше, ніж у алканів)

1. Галогенування -

a ) бензолу

C 6 H 6 + Cl 2 AlCl 3 → C 6 H 5 -Cl + HCl (хлорбензол)

C 6 H 6 + 6Cl 2 t ,AlCl3→C 6 Cl 6 + 6HCl( гексахлорбензол)

C 6 H 6 + Br 2 t,FeCl3→ C 6 H 5 -Br + HBr( бромбензол)

б) гомологів бензолу при опроміненні чи нагріванні

за хімічним властивостямалкільні радикали подібні до алканів. Атоми водню у яких заміщаються на галоген по свободно-радикальному механізму. Тому відсутність каталізатора при нагріванні або УФ-опроміненні йде радикальна реакція заміщення в бічному ланцюгу. Вплив бензольного кільця на алкільні заступники призводить до того, що завжди заміщається атом водню у атома вуглецю, безпосередньо пов'язаного з бензольним кільцем (a -атома вуглецю).

1) C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 h ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + HCl

в) гомологів бензолу у присутності каталізатора

C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 AlCl 3 → (суміш орту, пара похідних) +HCl

2. Нітрування (з азотною кислотою)

C 6 H 6 + HO-NO 2 t, H2SO4→C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

нітробензол - запах мигдалю!

2,4,6-тринітротолуол (тол, тротил)

Застосування бензолу та його гомологів

Бензол C 6 H 6 хороший розчинник. Бензол як добавка покращує якість моторного палива. Служить сировиною для отримання багатьох ароматичних органічних сполук - нітробензолу C 6 H 5 NO 2 (розчинник, з нього одержують анілін), хлорбензолу C 6 H 5 Cl, фенолу C 6 H 5 OH, стиролу і т.д.

Толуол C 6 H 5 –CH 3 – розчинник, використовується при виробництві барвників, лікарських та вибухових речовин(тротил (тол), або 2,4,6-тринітротолуол ТНТ).

Ксилоли C 6 H 4 (CH 3) 2 . Технічний ксилол – суміш трьох ізомерів ( орто-, мета- І пара-ксилолів) – застосовується як розчинник і вихідний продукт для синтезу багатьох органічних сполук.

Ізопропілбензол C 6 H 5 –CH(CH 3) 2 служить отримання фенолу і ацетону.

Хлорпохідні бензолувикористовують для захисту рослин. Так, продукт заміщення в бензолі атомів Н атомами хлору - гексахлорбензол 6 Сl 6 - фунгіцид; його застосовують для сухого протруювання насіння пшениці та жита проти твердої сажки. Продукт приєднання хлору до бензолу – гексахлорциклогексан (гексахлоран) С6Н6Сl6 – інсектицид; його використовують для боротьби зі шкідливими комахами. Згадані речовини відносяться до пестицидів – хімічних засобів боротьби з мікроорганізмами, рослинами та тваринами.

Стирол C 6 H 5 – CH = CH 2 дуже легко полімеризується, утворюючи полістирол, а кополімеризуючись з бутадієном – бутадієнстирольні каучуки.

ВІДЕО-ДОСВІТИ

Отримання через діазосполуку

Методи цієї групи набагато менш численні, але відрізняються високими виходами, низькими змістамидомішок побічних продуктів, простотою та різноманітністю у виконанні.

Найбільш простим та надійним способом цієї групи є проведення реакції Зандмейєра. Можна навести 2 приклади різного проведення цієї стадії:

2.3 Інші методи

PhBr + TfOMe, антранілова кислота в реакції Бородіна-Хунсдікера, реакція о-дибромбензолу і MeMgBr і тд. - мають переваги в порівнянні з іншими методами і відрізняються нижчою препаративною цінністю, хоча й цікаві.

Вибраний шлях синтезу - аналіз, опис методик виконання стадій експерименту

Основним критерієм вибору того чи іншого методу, детально описаного вище, є надійність та доступність. Цьому відповідає шлях толуол – нітротолуол – о-толуїдин – о-бромтолуол.

Нітрування толуолу

У тригорлу колбу на 250 мл, з мішалкою, крапельною лійкою, внутрішнім термометром (прилад не повинен бути герметичний) поміщають 0,15 моль ароматичного нітросполуки. Потім повільно, при хорошому перемішуванні та охолодженні лазень з льодом додають нітруючу суміш, попередньо охолоджену щонайменше до 10 °C, температура реакційної суміші повинна перебувати в інтервалі 5-10 °C.

Далі при кімнатній температурі перемішують ще 2-3 години. Після цього реакційну суміш обережно виливають у 300 мл. крижаної водиі добре перемішують. Відокремлюють органічний шар, екстрагують водний ефіром. Об'єднані органічні витяжки промивають водою, 2 зв. розчином бікарбонату натрію до нейтральної реакції, потім знову водою. обігрівачем. Витяжки висушують над CaCl 2 і переганяють. П-ізомер виморожують сумішшю льоду та солі, промивають невеликою кількістю холодного петролейного ефіру. (Ретельний поділ досить, цей метод залишає близько 4% п-ізомеру: виморожування 8 годин сумішшю льоду та солі (2:1). Гарний спосібподілу, це відновлення п-ізомеру лужним відновником. П-толуїдин може бути відокремлений завдяки своїм основним властивостям. Найкраще поділ досягається фракційною перегонкою з наступною кристалізацією 11). З фільтрату перегонкою у вакуумі на 30 см колонці У гріз електричним обігрівом виділяють про-ізомер. Вихід о-ізомеру 40%. Температури кипіння про- і п-нітротолуолу дорівнюють, відповідно, 96°С/9 мм. і 105°С /10 мм, температура плавлення п-толуїдину 52-54°С.

Існування -комплексів, як стійких інтермедіатів, доведено прямими дослідами. Це не обов'язково вказує на те, що перехідний стан реакції електрофільного приєднання - елімінування подібно до структури з -комплексом. Справді, питання ролі комплексів у цих реакціях досі залишається предметом дискусії . У цьому розділі основну увагу буде приділено механізму ароматичного нітрування, що викликає великий інтерес. Потім будуть розглянуті Інші з перелічених вище реакцій електрофільного приєднання - елімінування.

Результати всіх кінетичних, спектроскопічних та кріоскопічних робіт, опублікованих до 1960 р., підтверджують думку, що іон нітронію є ефективним електрофілом у реакціях нітрування аренів. За допомогою спектроскопічних та кріоскопічних методів було виявлено низькі концентрації іону нітронію в безводній азотній кислоті. Надійно встановлено також, що у присутності великого надлишку сірчаної кислоти азотна кислота повністю перетворюється на нітронійбісульфат. Однак нітрування ароматичних сполук, подібних до реакційної здатності з бензолом, проходить у присутності таких кількостей води, що іони нітронію виявити неможливо. Разом з тим участь іонів нітронію в нітруванні також суворо показано шляхом порівняння швидкості нітрування зі швидкістю 180 обміну між середовищем і азотною кислотою. Реакції нітрування деяких реакційноздатних субстратів у присутності води мають нульовий кінетичний порядок. Це вказує на те, що нітруючий агент утворюється з азотної кислоти в повільній (лімітує) стадії, що передує атаці електрофіла ароматичним кільцем. За відсутності ароматичного субстрату швидкість обміну 180 між водою та азотною кислотою має нульовий порядок, як і при нітруванні. Ці результати найкраще пояснюються наступною схемою (рівняння 28):

Виділення нітронієвих солей, що містять перхлорат-, тетра-фторборат-і гексафторфосфат-аніони, і той факт, що ці солі є ефективними агентами, що нитрують, також свідчить на користь раніше зроблених висновків.

Нітрування було використано для встановлення відносної реакційної здатності великої кількостіароматичних сполук. Відносні швидкості заміщення і і -положення зі статистичними поправками, так звані парціальні фактори швидкості, були розраховані для великої кількості монозаміщених бензолів. Розрахунки проводили, виходячи з відносних швидкостей за кінетичними даними або методом конкурентних реакцій шляхом визначення ізомерного складу реакції продукту в тих же експериментальних умовах. Дуже близькі результати були отримані при нітруванні еквімольних сумішей бензолу та толуолу азотною кислотою в нітрометані, ацетонітрилі, оцтовому ангідриді або кислотних розчинниках. Ці результати також підтверджують універсальний характер механізму за участю нітроній-катіону. У табл. 2.5.2 наведено типові приклади. Очевидно, що хоча розподіл ізомерів у реакціях з попередньо приготовленими нітронієвими солями близький, до отриманих раніше результатів, відносні швидкостіу реакціях із солями значно ближче підходять один до одного і, отже, парціальний фактор швидкості, наприклад для атаки метаположення, мабуть, менше, ніж для окремих положень бензолу.

Таблиця 2.5.2. Орієнтація, відносна реакційна здатність та парціальні фактори швидкості при нітруванні деяких типових молекул

Нижче наведено метод розрахунку на прикладі нітрування толуолу порівняно з бензолом оцтовій кислотіпри . Нагадаємо, що в бензолі є шість еквівалентних положень, а в толуолі-одна пара-положення і по два орто- і мета-положень:

Вивчення нітрування сумішей бензолу з толуолом з використанням попередньо приготовлених нітронієвих солей (див. табл. 2.5.2) та аналогічні експерименти з м-ксилолом і мезитиленом, відносна реакційна здатність яких порівняно з бензолом дорівнювала 1,7 і 2,7 відповідно, збільшили кількість незрозумілих питань. Вище вже згадувалося про незрозумілі результати, отримані при розрахунку парціального фактора швидкості мета-положення. Крім того, зазначалося, що у тому випадку, коли реакція встигає пройти в основному до того, як реагенти утворюють достатньо однорідну суміш, Результати визначення реакційної здатності з дослідів з конкурентного заміщення можуть бути помилковими.

Очевидно, що ця аномальна реакційна здатність не підтверджується щодо констант швидкостей нітрування нітронієвими солями за допомогою кінетичних методів. Тим не менш, були зроблені спроби забезпечити достатнє змішування реагентів проведенням реакції при різних їх концентраціях. Ці результати призвели до припущення, що швидкість ряду реакцій аренів з електрофілами, у тому числі і швидкість нітрування нітронієвими солями, пов'язана швидше з -основністю, а не -основністю аренів. Іншими словами, освіта-комплексу є лімітуючим стадією. Однак місце входження електрофіла контролюється основністю, як це показують наявні дані щодо розподілу ізомерів. Ця точка зору на ароматичне нітрування була знову докладно досліджена. Було зазначено, що кореляція між співвідношенням продуктів нітрування нітронієвими солями та відносною стійкістю протонованих метилбензолів, мабуть, нітрохи не гірша, ніж кореляція зі стійкістю комплексів. Співвідношення продуктів конкурентного нітрування поліметилбензолів сумішшю кислот у сульфолані також погано корелює зі стійкістю комплексів.

Питання, пов'язане зі ступенем проходження реакції під час змішування реагентів, вивчений на прикладі нітрування бібензилу, в якому кожне кільце реакційної здатності аналогічне толуолу, і, крім того, передача впливу заступника між кільцями мінімальна. При використанні еквімольних концентрацій бібензилу та нітронієвої солі та повному змішуванні реагентів до початку реакції повинні утворитися мононітробібензил (50%) та динітробібензил. З іншого боку, у разі неповного змішування реагентів до реакції повинна збільшитися кількість субстрату, що не прореагував, і динітробібеїзилу і зменшитися кількість мононітробібензилу. Однак таке уявлення є надто спрощеним, що з усією очевидністю випливає з результатів нітрування бібензилу азотною кислотою в оцтовому ангідриді. Повнота змішування не має значення для цієї системи, але кількість динітробібеїзу становить лише 55% від очікуваного. При нітруванні бібензилу в сульфолані нітронійтетрафторборатом з використанням різних концентрацій та умов змішування кількість дизаміщеного продукту завжди була значно вищою, ніж це виходить за наведеним розрахунком. Таким чином, простий метод конкурентних реакцій не придатний для визначення відносної здатності реакційної ароматичних сполук при нітруванні нітронієвими солями. Очевидно, основний вплив надає швидкість змішування.

Цікаві результати були отримані також при вивченні кінетики нітрування аренів, реакційна здатність яких вища, ніж у бензолу та толуолу.

Можна було б очікувати, що реакційна здатність -ксилолу, -ксилолу та мезитилену значно більша, ніж у бензолу (фактори близько і ), проте при розгляді результатів нітрування у водній сірчаній кислоті (68,3%) виявляється, що цей фактор обмежений значенням 40 Припускають, що лімітує стадією цих реакціях є утворення пари при зіткненні між іоном нітронію і ароматичним субстратом. У чому різниця між цим припущенням і припущенням про лімітує швидкість освіти-комплекс? Раніше було зазначено, що співвідношення продуктів погано корелює зі стійкістю комплексів. Ці факти можна пояснити, не вдаючись до взаємодії, що притягують, в межах «пари зіткнення». Енергетичний бар'єрдисоціації «пари зіткнення» на компоненти може перевищувати в кислому середовищі, цієї енергії цілком достатньо для селективного утворення-комплексу. Оскільки кінетичні дані узгоджуються з дифузійною теорією зіткнень, слід віддати перевагу терміну "пара зіткнення". Обговорення наведених вище даних призводить до висновку, що схему рівнянь (28) слід видозмінити так, як це показано в рівнянні (29), де визначає швидкість тільки у виняткових обставинах. Різні константи швидкості атаки в орто-, мета-або пара-положення вказують, що розподіл ізомерів не залежить від лімітуючої стадії, оскільки в пару зіткнення входить вся молекула арена, а не окремі її атоми.

Обговорення нітрування можна зручно узагальнити як енергетичних профілів, як це зроблено на рис. 2.5.1. Експериментальні результатипоказують, що у разі нітрування бензолу та толуолу швидкість визначальною стадією є утворення-комплексу (рис. а і б відповідно), а утворення «пари зіткнення» визначає швидкість нітрування псевдокумолу (-триметилбензолу) (рис. в).

Розподіл ізомерів, який було виявлено при нітруванні толуолу (див. табл. 2.5.2), в основному не залежить від умов реакції, за винятком звичайного впливу температури. Однак незвичайні результати, отримані щодо деяких поліметилбензолів, ускладнюють розуміння реакції нітрування . Так, нітрування азотною кислотою в оцтовому ангідриді призводить до продуктів ацетоксилування. Це змішує всі карти, змушуючи припустити, що проходить електрофільне ацетоксилювання. Наразі відомо, що це не має місця.

Рис. 2.5.1. Профілі енергії для реакцій нітрування бензолу (а) і толуолу (б) та реакції утворення 5- і : а, б-лімітує стадією є утворення-комплексу; в - лімітує стадією є утворення пари зіткнення.

Хоча азотна кислота присутня, головним чином, у вигляді ацетилнітрату, все ж таки є деякі сумніви щодо істинної природиелектрофіла. Так, азотна кислота в смачному ангідриді реагує з -ксилолом з утворенням суміші -диметилнітробензолу та -диметилфенілацетату. Виділення аддуктів, в яких ацетилнітрат приєднується за заміщеним положенням (іпсо-атака), і той факт, що ці аддукти розкладаються, очевидно, за внутрішньомолекулярним механізмом з утворенням ацетату (57), свідчать на користь механізму, наведеного на схемі рівнянь (30):

Аналогічні адукти (58)-(64) виділені в реакціях з іншими аренами, а деякі адукти були виявлені як інтермедіати. При реакції азотної кислоти в оцтовому ангідриді з n-трет-бутилтолуолом при низькій температурі отримані та виділені три адукти. Основним продуктом є -аддукт (64), який, мабуть, утворюється в більшій кількості, ніж два інших ізомери, за рахунок просторових труднощів у положенні 4 (іпсо до трет-Ві). Інші нуклеофіли, наприклад нітрат-іон і вода, також можуть приєднуватися до іпсо-заміщених -комплексу. Іпсо-заміщені-комплекси можна регенерувати ацидолізом.

Нітрування о-ксилолу в сірчаній кислоті дає диметилнітробензол і диметилнітробензол, вихід яких залежить від кислотності системи. При низькій кислотності виходять також нітродиметилфеноли. При ацидолізі ефірів (58) і (59) утворюється диметилнітробензол, вихід якого збільшується при зростанні кислотності; це підтверджує припущення, що нітрування ортоположення до алкільної групи, ймовірно, часто включає початкову іпсо-атаку. Той факт, що при ацидолізі (58) і (59) не утворюється -диметилнітробензолу, означає, що початковий іпсо-заміщений про-комплекс не перетворюється знову на «пару зіткнення» і що в ньому не відбуваються ні, ні послідовні зрушення нітрогрупи. Ці результати узагальнені у рівняннях (31). Збільшення виходу та при зростанні кислотності середовища при нітруванні -триметилбензолу в сірчаній кислоті приписано міграції нітрогрупи від до і від відповідно.

В даний час не відомо жодного достовірного прикладу послідовних внутрішньомолекулярних зрушень через незаміщене положення. Однак відомі послідовні зрушення з одного іпсо-положення через інше іпсо-положення. Наприклад, при ацидолізі (65) утворюються структурні ізомери(66) та (67), як показано в рівнянні (32).

Раніше згадувалося про відщеплення іпсо-заступника, наприклад, у разі протодесилілювання та протодесульфування (див. с. 330,331). З цього погляду ми обговоримо лише заміщення іпсо-заступника на нітрогрупу. Багато реакцій цього відомі вже з давніх-давен, проте їх механізм, як правило, не з'ясований. До таких реакцій відносяться дезалкілювання, дезацилювання, десилілювання, десульфування, декарбоксилювання, дедіазотування та дегалогенування. Реакції за участю субстратів, що сильно активовані по відношенню до електрофільної атаки, можуть включати початкове нітрозованце з подальшим окисленням.