Квантові закони хімії. Квантова хімія – наука майбутнього
ГлаваI.1.
Введення у курс квантової хімії
Квантова хімія - це наука, що вивчає природу хімічного зв'язку в молекулах та твердих тілах. На жаль, у переважній більшості хіміки нині не усвідомлюють парадоксальність хімічного зв'язку.
Насамперед, не зрозуміла природа зв'язування, у багатьох випадках, про які піде мова нижче, атомів у молекули і тверді тіла, оскільки фізика, як і хімія, фактично не виділяє будь-яких специфічних взаємодій, відповідальних за хімічний зв'язок. Більше того, якщо міркувати здорово, атоми не можуть утворювати складніші структури на кшталт молекул і твердих тіл! Дійсно, якщо молекули і тверді тіла складаються з електронів, заряджених негативно, і ядер, заряджених позитивно, то на перший погляд будь-які речовини (як і істоти - наприклад, ми з вами) існувати в принципі не можуть: не дивлячись на те, що ядра і електрони притягуються один до одного, всі ядра заряджені позитивно, а значить - відштовхуються один від одного, а отже прагнуть розлітається якнайдалі один від одного, електрони - теж повинні поводитися аналогічно.
Таким чином, ми бачимо, що силі тяжіння між ядрами та електронами протистоять одразу дві «чорні» сили електростатичного відштовхування ядер та електронів одна від одної. Таким чином, здоровий глуздвідмовляє у праві існування молекулярним тілам будь-якої складності.
Тепер проведемо уявний експеримент: Уявімо, що ми цвяхами прибили до цієї дошки три заряди - два позитивні, на відстані 2а і один негативний – якраз посередині між ними. Запишемо тепер усім добре відомий закон Кулона для цієї системи:
Таким чином, ми бачимо, що для такої простої системи, що включає два позитивні заряди і один негативний, сили Кулонівського тяжінняміж ними у вісім разів перевищують сили Кулонівського відштовхування. Ось це і є найгрубіше уявлення про зв'язування ядер та електронів у молекулярних системах.
Насправді, як ми побачимо далі, природа хімічного зв'язування значно складніша. Це пов'язано з тим, як і ядра, і електрони є мікрочастинками, котрим закони поведінки значно складніші, ніж закони класичної механіки. Насамперед, електрони в атомах і молекулах не поводяться як частинки, їх поведінка певною мірою аналогічна поведінці зарядженого газу. Як ми бачили з наведених вище формул, система, що складається з трьох точкових зарядів нестійка - вона прагне злипнутися. Молекули так не поводяться через те, що електронний газ не може весь сконцентруватися точно посередині між ядрами, а розмитий по всьому об'єму молекули і, отже, вся система не може злипнутися, як це має статися у разі точкових зарядів. Інших відмінностей мікросвіту від макросвіту ми торкнемося пізніше.
В даний час квантова хімія є теоретичною основою всіх розділів хімії - органічної та неорганічної, фізичної хімії, різних видів спектроскопії і т.д. Квантова хіміяуспішно вирішує багато наукових завдань - у стикуванні з багатьма видами спектроскопії за допомогою її вивчається будова речовини, досліджуються механізми протікання хімічних реакцій, у тому числі - і на поверхні, досліджуються біологічні та біолого-активні речовини, корисні чи летальні властивості яких часто, якщо не сказати - практично завжди, пов'язані з їх атомним і електронною будовою, дослідження структури нових високоперспективних матеріалів, таких, як наприклад, високотемпературні надпровідники, форми елементарного вуглецю, комплекси перехідних металів, динамічні властивості атомів та іонів у різних кристалічних та молекулярних структурах, та багато іншого.
Результатом застосування методів квантової хімії є інформація про щільності електронних станів, розподіл електронної щільності, потенційні поверхні реакцій та бар'єри перегрупувань, розрахунок різних спектроскопічних величин, таких як коливальні спектри, електронні та рентгенівські спектри, оптичні спектри, параметри спектрів ядерного та електронного магнітних резон.
В даний час квантова хімія є, мабуть, найдешевшим, доступним та універсальним методом дослідження атомної та електронної структур речовини. Щоправда, необхідно розуміти, що людство, проте, не може зовсім відмовитися від дорогих. експериментальних методикдослідження речовини, оскільки результати квантово-хімічних досліджень слід підтверджувати ключовими експериментами.
Необхідно відзначити, що між експериментальними методами та теоретичним квантово-хімічним методом, проте, є одна істотна різниця: Якщо методами квантової хімії та молекулярної механіки можна з однаковим успіхом досліджувати як реальні, так і гіпотетичні структури, то в експерименті можна досліджувати тільки те що реально існує. Так, розрахунок молекули тетраедрану здійснимо також легко, як і аналогічних розрахунок молекули бутану, тоді як тетраедран експериментально досліджувати неможливо, тому що в чистому вигляді він досі не отриманий (відомо лише одне його похідне – тетра-трет-бутилове).
Тим не менш, необхідно відзначити низку блискучих теоретичних прогнозів квантових хіміків останніх років- робота Бочвара і Гальперн, які теоретично передбачили фулерен і розрахували його електронну структуру, Корнілова - що передбачив нанотруби. Ці структури через двадцять років були виявлені експериментально спочатку ультрафіолетовими спектрами міжзоряного газу, а потім синтезовані в лабораторії. У 1996 році за ці роботи Кречмер та Смоллі були удостоєні Нобелівської премії з хімії.
Втім, Нобелівською премією були також нагороджені й інші квантові хіміки – Поллінг – за теорію гібридизації та Хоффманн – за теорію верхніх заповнених та нижніх вакантних орбіталей. Ці красиві і надзвичайно важливі для хіміків думки ми детально розглядатимемо пізніше.
В даний час теоретичні моделіта методи квантової хімії, в порівнянні з 50 - 70 роками, коли і були зроблені перелічені вище роботи, різко ускладнилися. В даний час сучасні квантово-хімічні програми на сучасній елементній базі дозволяють розраховувати унікальні об'єкти, такі як білки, форми елементарного вуглецю, що включають сотні і тисячі атомів, молекули і тверді тіла, в які входять атоми перехідних елементів, лантаноїди та актиноїди.
Проте методи квантової хімії стрімко дешевшають. Це пов'язано, перш за все, з прогресом елементної бази обчислювальної техніки. Порівняйте - сучасні синхротрони - джерела електронів, протонів, рентгенівського та ультрафіолетового синхротронного випромінювання коштують по кілька мільярдів доларів за штуку, тоді як масові комп'ютери - кілька тисяч доларів, робочі станції - десятки тисяч і, крайньому випадку, великі суперкомп'ютери – до мільйона доларів.
В даний час переважна більшість розрахунків спрямована на отримання додаткової інформації про вже відомі і реально існуючі об'єкти. Але навіть з урахуванням цієї обставини інформативність теоретичних методів суттєво вища! Хіба можна в одному експерименті отримати рівноважну атомну структуру, дипольний момент, теплоту освіти, потенціали іонізації, розподіл зарядів, порядки зв'язків, спинової щільності, вивчити спектроскопічні характеристики речовини? Безумовно, існує певне обмеження достовірності одержуваних результатів, проте обмеження методів квантової хімії відомі, що дозволяє у багатьох випадках реалістично оцінювати їхню точність та адекватність. У ряді випадків надійність одержуваних квантово-хімічних даних навіть вище, ніж експериментальних. Так, експериментальне визначення теплоти утворення поліциклічного алкану є тривалою, дорогою, складною і багатоступінчастою процедурою, тоді як розрахунок займе кілька секунд на дешевому комп'ютері, причому точність буде навіть вищою, ніж в експерименті!
Однак, очевидно, що це рідкісний випадок. У переважній більшості випадків якість результатів значною мірою визначається адекватністю обраної моделі. Так, як приклад можна навести дослідження потенційної кривої освіти/дисоціації молекули водню.
Перша крива виходить тоді, коли як хвильової функціїсистеми вибирається синглет, тобто. коли спини електронів антипаралельні. Як бачимо, ця хвильова функція добре описує експериментальну криву лише в області її мінімуму. Друга потенційна крива відповідає триплетної хвильової функції (спини паралельні). Як бачимо, вона добре описує лише дисоціаційну межу із фактично не взаємодіючими атомами водню. Як бачимо, реальну систему необхідно дослідити з використанням хвильової функції, побудованої із синглета та триплету.
З точки зору хіміка представлена реакція унікальна – рекомбінація атомарного водню на поверхні заліза – це найгарячіша хімічна реакція, в ході якої можна досягти десяти тисяч градусів!
Як уже згадувалося вище, квантова хімія ґрунтується на законах квантової механіки, що описує поведінку мікрочасток Природа мікросвіту істотно відрізняється від природи макросвіту. Людство це почало усвідомлювати наприкінці минулого - на початку цього століть. Саме в цей час стало розвиватися «некласичне» (тобто не давньогрецьке) вчення про атомізм, відома структура деяких молекул і твердих тіл. З'ясувалося принципова відмінністьметалів, що володіють вільними електронами, від діелектриків, що їх відповідно не мають.
У свою чергу стали відомі і заряд електрона, рівний -4.77 * 10 -23 СДСЄ, його маса - 9.1066 * 10 -28 г., маса атома водню - 1.6734 * 10 -24 р. та низку інших речей.
Тоді передбачалося, що мікрооб'єкти можна описати класичною механікою разом із статистикою. Так, наприклад, була створена молекулярно-кінетична теорія теплоти, яка добре описувала ряд явищ, що спостерігаються.
На відміну від речовини світло представляли у вигляді специфічної матерії, безперервно розподіленої в деякій області простору. Досліди щодо дифракції світла виявили його хвильові властивості, а електромагнітна теоріяМаксвелла розкрила єдність природи світла, радіохвиль і рентгенівських променів. У той час вважалося, що всі зміни, що спостерігаються як у речовині, так і у випромінюванні безперервні - енергії частинок, траєкторії, всі характеристики змінюються не стрибкоподібно, а безперервно. На принципі безперервності було побудовано і класичне уявлення про взаємодію світла з речовиною. Поглинання світла уявлялося «засмоктуванням» електромагнітного поляречовиною, а випромінювання – відповідно «витіканням». З дослідів з макроскопічними тілами відомо, що заряджене тіло, що нерівномірно рухається, випускає електромагнітні хвилі, поступово втрачаючи енергію.
Однак незабаром виявилася низка незрозумілих ефектів, які аж ніяк не могли бути пояснені з погляду класичної механіки та електродинаміки. Так виявилося неясним поведінка теплоємності кристалів при низьких температурах, не зрозуміло було, чому вільні електронине вносять внесок у теплоємність металів, нарешті, було встановлено різке розбіжність експериментальної та теоретичної картин спектру теплового випромінюванняатомів («ультрафіолетова» та «інфрачервоні» катастрофи).
Для пояснення «ультрафіолетової» катастрофи Планк в 1900 запропонував гіпотезу про те, що світло випромінюється/поглинається дискретними порціями - квантами. Енергія кванта пов'язана з його частотою за такою формулою:
де h = 1.05*10 -27 ерг*сек- Постійна Планка, - циклічна частота, рівна 2 p n , а лінійна частотаn =1/T, де T- Період коливань. Дивовижний факт - Планк до кінця своїх днів не міг повірити в революційність і результативність своєї гіпотези і вважав її просто курйозом.
Але далі пішло ще гірше! Ейнштейн, спираючись на уявлення Планка, висловив припущення про те, що світло не тільки поглинається і випромінюється порціями, а й поширюється аналогічно квантами. Квант світла був названий фотоном, властивості якого було вивчено у тонких дослідах Вавилова. Пізніше було запропоновано модель хвильового пакету, яка якісно пояснює особливості поведінки фотонів, зокрема - фотоефекту. Пізніше було виявлено ефект Комптона з пружного розсіювання електронів на фотонах
Висновок з усіх цих експериментів був на перший погляд дивним - фотон може поводитися і як частка, і як хвиля.
Потім були отримані аналогічні результати для електронів. Так, Франк та Герц, вимірюючи електричний струм у парах ртуті. Схема досвіду була така: Через пари ртуті пропускався потік електронів, швидкість яких і, отже, енергія поступово збільшувалася. До певного часу електрони, стикаючись з атомами ртуті, майже не втрачають своєї енергії, тобто пружні удари, так що електричний струм відповідає закону Ома, приблизно дорівнює прикладеній різниці потенціалів. Коли ж енергія електронів дорівнює 4.9 эВ, струм різко падає. Це тому, що електрон втрачає енергію, зіштовхуючись з атомом ртуті, збуджуючи його. Таким чином, збудити атом ртуті, передаючи йому енергію менше ніж 4.9 еВ. неможливо. Виявилося, проте, що збудження немає і тоді, коли енергія електрона більше величини 4.9 еВ.
На дискретність можливих станіватомів вказує і досвід Штерна і Герлаха, в якому пучок атомів, що мають магнітний момент, направляють у неоднорідне магнітне поле, яке відхиляє атом від прямолінійного шляхутаким чином, що кут відхилення залежить від орієнтації магнітного моментуатома по відношенню до поля. З точки зору класичної фізикиможливі будь-які орієнтації магнітного моменту атома в полі, тому при попаданні на екран після проходження їх крізь магнітне поле має вийде розмита пляма, що відповідає зображенню щілини, що обмежує потік на початку шляху. Насправді спостерігається два різких зображення щілини, тобто. пучок поділяється на дві (загалом - кілька) частини. Це можна пояснити, що магнітний момент набуває лише суворо певні значенняТаким чином, магнітні стани атома дискретні.
Однак найбільш яскравим фактом, що суперечить законам класичної фізики, виявився факт існування атомів. У досвіді Резерфорда вперше була встановлена ядерна модель атома: у центрі знаходиться дуже маленьке ядро (10 -13 см), що несе позитивний заряд +ze , а довкола знаходяться zнегативно заряджених електронів, що заповнюють простір атома (10 -8 см).
Перше протиріччя такий картини було таке: згідно з теорією електрики нерухома система зарядів не може бути стійкою. Якщо ж припустити, що електрони обертаються навколо ядра, то, рухаючись із прискоренням, вони повинні постійно випромінювати електромагнітне випромінювання, втрачати енергію і, зрештою, впасти на ядро.
Іншим досвідом, що суперечить традиційній картині світу був фотоефект - граничне значення енергії іонізації речовини, причому він однозначно свідчить про корпускулярну природу самих електронів.
З іншого боку, було отримано незаперечне свідчення того, що електрон є хвилею! Це були досліди щодо інтерференції електронів.
Незрозумілими з класичної точки зору виявились і спектри атомів, які складаються з окремих ліній, що відповідають певним частотам збудження. Найбільш прості спектри водню та водородоподібних атомівчастоти яких описуються формулою:
w = const z 2 (1/n k 2 - 1/n m 2)
Жодною класичною моделлю було неможливо пояснити таку форму атомних спектрів.
В 1913 Нільс Бор запропонував першу некласичну модель атома - модель атома Бора. У цій моделі електрони вважалися корпускулами, що мають при цьому дивовижні властивості, які були визначені в постулатах моделі:
1. Електрони можуть бути лише на строго певних орбітах - стаціонарних орбітах, у своїй атом не поглинає і випромінює світло.
2. Перехід електронів може відбуватися лише з одного стаціонарної орбітина іншу.
З цієї моделі випливало відразу безліч важливих наслідків: так було отримано квантові числа, за допомогою яких вдалося описати лінійчасті спектриатомів, магнітні моменти атомів, оцінити радіуси орбіт і швидкість обертання електронів на них. Як далі ми побачимо, квантові числа, вперше отримані у моделі Бора, мають чіткий фізичний сенс.
Однак значення моменту одновалентного атома не відповідало цій картині. Тому Юленбек та Гаудсміт припустили, що у створенні магнітного моменту атома істотну роль відіграє власний моментелектрона, який виникає через те, що електрон, будучи зарядженою кулькою, обертається навколо своєї осі, внаслідок чого у нього виникає механічний та магнітний моменти.
Безумовно, модель атома Бора не могла пояснити будову складніших, не водневих атомів.Тепер це робиться в рамках квантової механіки, вирішуючи рівняння Шредінгера для систем ядер та електронів. Проте часто хіміки користуються з успіхом іншим простим модельним підходом, заснованим на традиційній картині хімічного зв'язку - молекулярної механіки.
У цьому підході вважається, що хімічний зв'язок є пружинкою, яку можна або розтягувати, або стискати, а молекулу - як набір атомів. Зараз є багато емпіричних способів завдання властивостей хімічного зв'язку - звані валентні поля. У загальному вигляді молекулярна механікашукає мінімум енергії, використовуючи потенційні криві, типу кривої Морзе, та закон Гука. Враховуються в таких підходах і потенціали кутових деформацій, які, як правило, вибираються в квадратичній формі. Включаються до цього підходу і торсіонні функції, і взаємодії типу Ван-дер-Ваальса. З використанням всіх цих потенційних функцій знаходиться енергія системи і потім шукається конфігурація з найменшою енергією, оптимізуючи завдання 3n-6 координат. У цьому підході часто з хорошою точністю виходять структура молекул та фрагментів твердих тіл, теплоти освіти, енергії стеричного напруження.
Цей та інші підходи в даний час реалізовані в наборі комп'ютерних програм, з якими ми пізніше знайомиться.
Що таке сучасна квантова хімія
і які завдання вона вирішуєБільшість відкриттів в області природничих наукпов'язано з розвитком уявлень про будову та динаміку навколишнього нас світу. Важливе місцеу цьому займає квантова теорія матерії. Квантова хімія – один із приватних аспектів цієї теорії. Ця фундаментальна дисципліна розглядає додаток квантовомеханічних законів до вивчення. хімічних явищта процесів на атомно- молекулярному рівні.
Шлях до пізнання законів матеріального світув атомно-молекулярній шкалі був непростий і довгий. Плоди його людство отримало не тільки в вигляді електронного, комп'ютерної, комунікаційної, космічної та біомедичної революцій, що призвели до якісно нової техносфери, навколишньої людини, до розшифрування геному людини та клонування живих істот, а також у вигляді ядерної, хімічної та бактеріологічної зброї. Які ж наукові уявлення призвели до таких радикальних змін?
У 20-ті роки ХХ століття опис матерії грунтувалося на висхідній до Демокриту і Дальтону концепції атомів, кожен із яких складається з негативно заряджених електронів і позитивно заряджених ядер. Тому на підтвердження були отримані добре зрозумілі численні експериментальні дані, хоча закони, що описують поведінку електронів, були вивчені слабо. Ідея хвильового характеру мікросвіту (де Бройль) зняла багато протиріч. Однак уявлення на той час не розкрили причин утворення молекул з атомів, специфіки їхньої поведінки в основному стані і тим більше в хімічних реакціях. Щоб це зробити, знадобилася послідовна теорія. Нею стала квантова механіка, що забезпечила методологію, здатну описувати та передбачати багато властивостей речовин на атомному рівні. Згодом хіміки переконалися у дієвості цієї методології, і це докорінно змінило зміст багатьох хімічних досліджень. Квантова хімія, розглядаючи поведінку електронів, пояснила будову хімічних сполук, природу хімічного зв'язку, енергетику різних хімічних процесів, коливання, хімічні реакції та взаємодії у складних молекулярних ансамблях, включаючи біологічні системи.
Курс квантової хімії в РХТУ, розглядаючи атоми, молекули та їх ансамблі та кристали, спирається на постулати квантової механіки, що вивчаються в курсах фізики та теоретичних основ хімії. Для вивчення досить знайомства з математикою у стандартному вузівському обсязі. Найважливішим у квантовій хімії є поняття хвильової функції – характеристики станів хімічних систем, що залежить від координат частинок і є рішенням рівняння Шредінгера. Це рівняння пов'язує хвильові функції з можливими значеннями енергії станів при заданому числі електронів та ядер та відомому взаємне розташуванняостанніх. Знаючи хвильові функції, можна визначити розподіл електронного заряду, розрахувати моменти молекули, обчислити її спектроскопічні та резонансні характеристики, описати її реакційну здатність, розрахувати зонну структуру кристала тощо.
Для простих системхвильові функції розраховують чисельно, для систем складніших і практичний інтерес для хіміків це неможливо. Тому при розрахунках доводиться запроваджувати різні наближення. Одним з основних наближень, що використовується у більшості квантовохімічних розрахунків, є наближення Борна-Опенгеймера. Воно ґрунтується на ідеї роздільного розгляду хвильових функцій, що описують стани електронів та ядер. Тяжкіші ядра рухаються набагато повільніше електронів і при описі багатьох електронних процесівможуть вважатися нерухомими. В результаті математична задачаВизначення електронних хвильових функцій сильно спрощується. Теорія хімічного зв'язку, наприклад, побудована у цьому наближенні.
Подальші наближення стосуються електронного руху. Негативно заряджені електрони відштовхуються в молекулі один від одного. Це впливає на їхній рух, який, як кажуть, є корелованим. Саме це створює основну складність у визначенні хвильових функцій для багатоелектронних систем. Тому в більшості методів квантової хімії виходять із наближення, що рух електронів некорельований та шукають хвильові функції електронів, вважаючи їх незалежними. Оскільки, однак, усі частинки в молекулі взаємодіють, це враховують, вводячи для заданого електрона замість миттєвої взаємодії з іншими електронами та ядрами, взаємодію з полем, усередненим за положеннями всіх інших частинок. Завдяки цьому проблема розрахунку хвильових функцій для складних систем спрощується, оскільки завдання зводиться до визначення одноелектронних хвильових функцій кожної частинки в середньому полі інших (молекулярних орбіталей). Один з найпотужніших методів квантової хімії – метод Хартрі-Фока – дозволяє розрахувати саме такі функції.
Хоча наближення незалежних частинок - досить серйозне спрощення, на щастя, у багатьох випадках воно допустиме і дозволяє знайшовши хвильові функції зрозуміти хімічну поведінку молекули. Облік кореляцій у русі електронів можливий, хоч і складний, у своїй знову доводиться залучати різні наближення. Найчастіше кореляція враховується з теорії збурень, використовуючи хартри-фоковскую хвильову функцію як вихідне наближення, або уявлення хвильової функції як суперпозиції простіших хвильових функцій, описують можливі порушення у системі.
Часто для розуміння суті хімічних процесів або трактування експериментальних даних достатньо використовувати менш точні та спрощені підходи. Проміжні величини, що фігурують у схемі розрахунку, у цих методах розглядаються як параметри, які видобувають. як правило, із експерименту. Такі методи називають напівемпіричними; вони різні для різних класівз'єднань та їх використання вимагає окремого вивчення. Такі методи важливі, тому що, незважаючи на багато здобутків, ідеї квантової хімії в чистому вигляді (ab initio) безпосередньо застосовні до обмеженого класу хімічних проблем: витрати на обчислення хвильових функцій швидко зростають із розміром системи. Більш того, у важливих хімічних процесах, що протікають у біологічних системах, типу метаболізму в організмі людини, беруть участь функціональні фрагменти, складені з багатьох тисяч атомів, які, у свою чергу, оточені меншими молекулами. Потреба у вивченні таких складних "макромолекулярних" систем призвела до розвитку напівкласичних моделей, які поєднують опис атомів у термінах електронів та ядер із простою моделлю, що базується на класичних фізичні закони(Типу закону Ньютона). У цій схемі атоми розглядаються як неподільні частки, а взаємодія між ними описується спрощеними математичними співвідношеннями, наступним, однак, з квантової хімії. Цей підхід називається молекулярною механікою, А її розділ, вивчає, як хімічна система змінюється під час руху атомів на полі сусідів, - молекулярної динамікою. Параметри в такій класичній моделі одержують, виконуючи квантовохімічні обчислення набагато менших систем. Таке моделювання здатне пояснити механізм багатьох хімічних явищ та процесів.
При розгляді процесів, у яких хімічні зв'язки утворюються та руйнуються, доводиться комбінувати класичний та квантовий підходи, розглядаючи частини системи, в яких відбуваються хімічні зміни, квантово, які взаємодії з оточенням - класично. Щоб зробити це на практиці, необхідно глибоке розуміння межі застосування кожного методу, що спирається на квантово-хімічні знання. Такий підхід, зокрема, застосовується при дослідженні біологічних систем та при вивченні селективних, екстракційних та каталітичних процесів. Так, здатність каталізаторів керувати реакцією обумовлена властивостями середовища, що оточує "активну ділянку" реакції. Без урахування впливу довкілля, Якою, наприклад, може бути, поверхня ферменту в білках або порожнину в цеолітах, здатність каталізатора управляти ходом реакції зрозуміти неможливо. Методи моделювання, придатні для розгляду цих складних хімічних систем, допомагають пошуку нових хімічних агентів, включаючи кращі каталізатори та ефективніші ліки.
Яке ще наукове та технологічне застосування знаходить інформація, яка отримується в результаті розрахунків? Вона необхідна, наприклад, для розв'язання задач нелінійної оптики, зокрема фотоніки - технологічного аналога електроніки, в якому замість електронів для отримання, зберігання, передачі та обробки інформації використовуються фотони. Нелінійні оптичні явища застосовують для керування електронними властивостямисередовищ, що забезпечують зміну частоти (кольору), посилення та перемикання випромінювання, використовують у датчиках, заснованих на зміні властивостей матеріалів під дією тиску, температурних, електричних полів і т.д. Оптимізація оптичних нелінійностей матеріалів на молекулярному рівні потребує детального розуміння співвідношення між електронною структурою та нелінійною поляризацією речовини. Квантово-хімічні методи забезпечують це, дозволяючи передбачити властивості оптичних матеріалів (поляризуемості, гіперполяризуемості) та оцінити здатність відгуку середовища на прикладений електромагнітний вплив. Точність методу забезпечує вирішення навіть цього специфічного завдання, що вимагає знання поведінки хвильових функцій як основного, так і збуджених станів.
Квантова хімія в комбінації з фізичною та колоїдною хімієюта біохімією зіграла важливу рольу появі молекулярних комп'ютерних та матеріалознавчих технологій у наношкалі – нанотехнологій. Серед завдань цього напряму, які вирішуються методами квантової хімії, - характеристика наноматеріалів мікроскопічного та об'ємного характеру з особливими конструктивними, електричними та тепловими властивостями, моделювання програмованих молекулярних систем, здатних самоорганізовуватися та створювати нові матеріальні об'єкти, проектування молекулярних та біологічних систем та виробів різного призначення, включаючи компоненти комп'ютера, такі як елементи пам'яті атомної щільності, та матеріали космічної техніки(Нанодизайн). Усі ці проблеми пов'язані з вивченням електронної структурита властивостей молекул, молекулярних ансамблів, кластерів та кристалів.
Навіть цей короткий оглядпоказує як у наших очах змінюється зміст хіміко - технологічних завдань і яку роль цьому грає квантова хімія.
Вступ
Більшість відкриттів у галузі природничих наук пов'язана з розвитком уявлень про будову та динаміку навколишнього світу. Важливе місце у цьому займає квантова теорія матерії. Квантова хімія є одним із приватних аспектів цієї теорії. Ця фундаментальна дисципліна розглядає додаток квантовомеханічних законів до вивчення хімічних явищ та процесів на атомно-молекулярному рівні.
Шлях до пізнання законів матеріального світу в атомно-молекулярній шкалі був непростим і довгим. Плоди його людство отримало не лише у вигляді електронної, комп'ютерної, комунікаційної, космічної та біомедичної революцій, що призвели до якісно нової техносфери, навколишньої людини, до розшифрування геному та клонування живих істот, а й у вигляді ядерної, хімічної та бактеріологічної зброї. Які ж наукові уявлення призвели до таких радикальних змін?
У 20-ті роки ХХ століття опис матерії грунтувалося на висхідній до Демокриту і Дальтону концепції атомів, кожен із яких складається з негативно заряджених електронів і позитивно заряджених ядер. Тому на підтвердження були отримані добре зрозумілі численні експериментальні дані, хоча закони, що описують поведінку електронів, були вивчені слабо. Ідея хвильового характеру мікросвіту (де Бройль) зняла багато протиріч. Однак уявлення на той час не розкрили причин утворення молекул з атомів, специфіки їхньої поведінки в основному стані і тим більше в хімічних реакціях. Щоб це зробити, знадобилася послідовна теорія. Нею стала квантова механіка, що забезпечила методологію, здатну описувати та передбачати багато властивостей речовин на атомному рівні. Згодом хіміки переконалися у дієвості цієї методології і це докорінно змінило зміст багатьох хімічних досліджень. Квантова хімія, розглядаючи поведінку електронів, пояснила будову хімічних сполук, природу хімічного зв'язку, енергетику різних хімічних процесів, коливання, хімічні реакції та взаємодії у складних молекулярних ансамблях, включаючи біологічні системи.
Курс квантової хімії в РХТУ, розглядаючи атоми, молекули та їх ансамблі та кристали, спирається на постулати квантової механіки, які вивчаються в курсах фізики та теоретичних засадхімії. Для вивчення досить знайомства з математикою у стандартному вузівському обсязі. Найважливішим у квантовій хімії є поняття хвильової функції - характеристики станів хімічних систем, яка залежить від координат частинок і є рішенням рівняння Шредінгера. Це рівняння хвильові функції пов'язує з можливими значеннями енергії станів при заданому числі електронів та ядер та відомому взаємному розташуванні останніх. Знаючи хвильові функції, можна визначити розподіл електронного заряду, розрахувати моменти молекули, обчислити її спекроскопічні та резонансні характеристики, описати її реакційну здатність, розрахувати зонну структуру кристала і т.д.
Для простих систем хвильові функції розраховують чисельно, для систем складніших і практичних інтересів для хіміків це неможливо. Тому при розрахунках доводиться запроваджувати різні наближення. Одним з основних таких наближень, що використовується в більшості квантовохімічних розрахунків, є наближення Борна-Оппенгеймера, що ґрунтується на ідеї роздільного розгляду хвильових функцій, що описують стани електронів та ядер. Більш важкі ядра рухаються набагато повільніше за електронів і при описі багатьох електронних процесів можуть вважатися нерухомими. Через війну математичне завдання визначення електронних хвильових функцій сильно спрощується. Теорія хімічного зв'язку, наприклад, побудована у цьому наближенні.
Подальші наближення стосуються електронного руху. Негативно заряджені електрони відштовхуються в молекулі один від одного. Це впливає на їхній рух, який, як кажуть, є корелованим. Саме це створює основну складність у визначенні хвильових функцій для багатоелектронних систем. Тому в більшості методів квантової хімії виходять із наближення, що рух електронів некорельований та шукають хвильові функції електронів, вважаючи їх незалежними. Оскільки, однак, усі частинки в молекулі взаємодіють, це враховують, вводячи для заданого електрона замість миттєвої взаємодії з іншими електронами та ядрами, взаємодію з полем, усередненим за положеннями всіх інших частинок. Завдяки цьому, проблема розрахунку хвильових функцій для складних систем спрощується, оскільки завдання зводиться до визначення одноелектронних хвильових функцій кожної частки в середньому полі інших (молекулярних орбіталей). Один з найбільш потужних методів квантової хімії – метод Хартрі-Фока – дозволяє розрахувати саме такі функції.
Хоча наближення незалежних частинок - досить серйозне спрощення, на щастя, у багатьох випадках воно допустиме і дозволяє знайшовши хвильові функції зрозуміти хімічну поведінку молекули. Облік кореляцій у русі електронів можливий, хоч і складний, причому знову доводиться залучати різні наближення. Найчастіше кореляція враховується з теорії збурень, використовуючи хартри-фоковскую хвильову функцію як вихідне наближення, або уявлення хвильової функції як суперпозиції простіших хвильових функцій, описують можливі порушення у системі.
Часто для розуміння суті хімічних процесів або трактування експериментальних даних достатньо використовувати менш точні та спрощені підходи. Проміжні величини, що фігурують у схемі розрахунку, у цих методах розглядаються як параметри, які видобувають. як правило, із експерименту. Такі методи називають напівемпіричними; вони різні для різних класів з'єднань та їх використання потребує окремого вивчення. Такі методи важливі, тому що, незважаючи на багато здобутків, ідеї квантової хімії в чистому вигляді ( ab initio) безпосередньо застосовні до обмеженого класу хімічних проблем: витрати на обчислення хвильових функцій швидко зростають із розміром системи. Більш того, у важливих хімічних процесах, що протікають у біологічних системах, типу метаболізму в організмі людини, беруть участь функціональні фрагменти, складені з багатьох тисяч атомів, які у свою чергу оточені меншими молекулами. Потреба у вивченні таких складних "макромолекулярних" систем призвела до розвитку напівкласичних моделей, які поєднують опис атомів у термінах електронів та ядер із простою моделлю, що базується на класичних фізичних законах (типу закону Ньютона). У цій схемі атоми розглядаються як неподільні частки, а взаємодія між ними описується спрощеними математичними співвідношеннями, що випливають, однак, з квантової хімії. Цей підхід називається молекулярною механікою, та її розділ, вивчає як хімічна система змінюється під час руху атомів на полі сусідів, - молекулярної динамікою. Параметри в такій класичній моделі одержують, виконуючи квантовохімічні обчислення набагато менших систем. Таке моделювання здатне пояснити механізм багатьох хімічних явищ та процесів.
При розгляді процесів, у яких хімічні зв'язки утворюються та руйнуються, доводиться комбінувати класичний та квантовий підходи, розглядаючи частини системи, в яких відбуваються хімічні зміни, квантово, а їх взаємодії з оточенням – класично. Щоб зробити це на практиці, необхідно глибоке розуміння межі застосування кожного методу, що спирається на квантовохімічні знання. Такий підхід, зокрема, застосовується при дослідженні біологічних систем та при вивченні селективних, екстракційних та каталітичних процесів. Так, здатність каталізаторів керувати реакцією обумовлена властивостями середовища, що оточує "активну ділянку" реакції. Без урахування впливу навколишнього середовища, яким, наприклад, може бути, поверхню ферменту в білках або порожнину в цеолітах, здатність каталізатора управляти ходом реакції зрозуміти неможливо. Методи моделювання, придатні для розгляду цих складних хімічних систем, допомагають пошуку нових хімічних агентів, включаючи кращі каталізатори та ефективніші ліки.
Яке ще наукове та технологічне застосування знаходить інформація, яка отримується в результаті розрахунків? Вона необхідна, наприклад, для розв'язання задач нелінійної оптики, зокрема фотоніки - технологічного аналога електроніки, в якому замість електронів для отримання, зберігання, передачі та обробки інформації використовуються фотони. Нелінійні оптичні явища застосовують для управління електронними властивостями середовищ, що забезпечують зміну частоти (кольору), посилення та перемикання випромінювання, використовують у датчиках, заснованих на зміні властивостей матеріалів під дією тиску, температурних, електричних полів, і т.д. Оптимізація оптичних нелінійностей матеріалів на молекулярному рівні вимагає детального розуміння співвідношення між електронною структурою та нелінійною поляризацією речовини. Квантовохімічні методи забезпечують це, дозволяючи передбачити властивості оптичних матеріалів (поляризованості, гіперполяризуемості) та оцінити здатність відгуку середовища на прикладене електромагнітний вплив. Точність методу забезпечує вирішення навіть цього специфічного завдання, що вимагає знання поведінки хвильових функцій як основного, так і збуджених станів.
Квантова хімія у комбінації з фізичною та колоїдною хімією та біохімією відіграла важливу роль у появі молекулярних комп'ютерних та матеріалознавчих технологій у наношкалі – нанотехнологій. Серед завдань цього напряму, що вирішуються методами квантової хімії, -характеристика наноматеріалів мікроскопічного та об'ємного характеру з особливими конструктивними, електричними та тепловими властивостями, моделювання програмованих молекулярних систем, здатних самоорганізовуватися та створювати нові матеріальні об'єкти, проектування молекулярних та біологічних систем та виробів різного призначення; компоненти комп'ютера, такі як пам'ять атомної щільності та матеріали космічної техніки (нанодизайн). Всі ці проблеми пов'язані з вивченням електронної структури та властивостей молекул, молекулярних ансамблів та кластерів та кристалів.
Навіть цей короткий огляд показує, як на наших очах змінюється зміст хімічно-технологічних завдань і яку роль у цьому грає квантова хімія.
до розділу "Лекції"
на основну сторінку предметної комісії з квантової хімії
/ На передньому краї науки та техніки
Ганс Густавович Гельман. Піонер квантової хімії
Квантова хімія насилу пробивала собі дорогу в лабораторії хіміків-експериментаторів. Її довго сприймали дуже скептично, оскільки розрахунки, зроблені з урахуванням квантово-химических формул, не сходилися часом з результатами класичних розрахунків. Це легко зрозуміло - адже основа всіх обчислень у квантовій механіці - рівняння Шредінгера - може бути вирішено лише для систем, що складаються з однієї або двох частинок - вже молекула водню являє собою нерозв'язне завдання. Тому для квантово-хімічних розрахунків застосовуються певні припущення, що спрощують завдання, але не спотворюють загальної картини. Згодом квантово-хімічні методи увійшли до повсякденної практики сучасних хімічних досліджень. Поштовхом послужила комп'ютеризація досліджень.
Втім, про все по порядку.
Народження квантової хімії
Квантова хімія зародилася в середині 20-х років ХХ століття. Її становлення йшло паралельно з розвитком квантової механіки, яка є фундаментом для перспективної молодої науки. Дуже цікавим є той факт, що основні прийоми та методи квантової хімії, які реалізуються в алгоритмах таких сучасних обчислювальних програм, були розроблені за дуже короткий проміжок часу – близько 10 років. Такий різкий зліт пояснюється унікальним збігом наступних обставин.
Що далі просувалися хіміки у вивченні будови речовини, то більше в них виникало питань. Чому з атомів водню утворюються лише двоатомні молекули? Чому молекула Н2О має форму трикутника, а в СО2 усі три атоми лежать на одній прямій? Чому алмаз, що складається з вуглецю, - ізолятор, а графіт - провідник? Подібний список можна продовжувати до нескінченності, але ці питання ставляться до властивостей вже відомих речовин, а Головна задачахімії – отримання нових з'єднань з наперед заданими, потрібними людинівластивостями.
У вирішенні всіх цих проблем важливу роль відіграє молода наука – квантова хімія, яка не просто ще одна гілка хімії (поряд з неорганічною, органічною, колоїдною та іншими). Вона служить для них теоретичним фундаментом, та її суть полягає у застосуванні квантової механіки визначення як структури атомів і молекул, і їх можливих перетворень.
У принципі основне рівняння квантової механіки – рівняння Шредінгера – можна записати для системи, що з багатьох ядер і електронів (тобто атомів, молекул, іонів, кристалів), та її рішення як хвильової функції повністю визначить її будову і поведінка. Основна перешкода полягає в тому, що навіть у випадку всього двох електронів це рівняння точно не вирішується, а при збільшенні їхньої кількості проблеми багаторазово зростають.
Тому від початку квантові хіміки зіткнулися з необхідністю введення якихось спрощень. Їм довелося створювати обчислювальні методи, які часто базуються на нестрогих правилах, винахідливості та інтуїції їх авторів. А про ефективність методу судили щодо його здатності пояснювати вже відомі фактита передбачати нові.
Тоді не існувало єдиної теорії, здатної пояснити широке колохімічні явища. І ось у співпраці з фізикою хімія стала перетворюватися на точну наукупереймаючи її математичний апарат.
Початок досліджень у галузі квантової хімії поклала робота Вернера Гейзенберга 1926 року. Він провів квантово-механічний розрахунок атома гелію, показавши можливість його існування у двох різних станах, ввівши поняття «квантово-механічного резонансу»
У 1927 році Вальтер Гейтлер і Фріц Лондон розпочали розробку квантово-механічної теорії хімічного зв'язку. Вони здійснили перші наближені розрахунки молекули водню.
1928 року майбутній нобелівський лауреат Лайнус Полінг запропонував теорію резонансу, а також висунув ідею про гібридизацію атомних орбіталей. Теорія резонансу, заснована на принципах квантової механіки, дуже точно описувала молекули, що мають прості хімічні зв'язки (зв'язки, утворені однією парою електронів), але зовсім не підходила для моделювання поведінки молекул з більш складною структурою.
Світове визнання квантової хімії
Роботи В. Гейзенберга (розрахунок атома гелію), а також В. Гейтлера та Ф. Лондона (розрахунок молекули водню) послужили основою квантової теоріїбагатоелектронних систем. Лайнус Полінг разом із Джоном Кларком Слейтером розробив якісну хімічну теорію– метод електронних пар (відоміший як метод валентних зв'язків). Основна ідея цього методу полягає у припущенні, що при утворенні молекули атоми значною мірою зберігають свою електронну конфігурацію(Електрони внутрішніх оболонок), а сили зв'язування між атомами обумовлені обміном електронів зовнішніх оболоноквнаслідок спарювання спинів (моментів обертання). Також їм було запроваджено нове кількісне поняття електронегативності у 1932 році. Його роботи були відзначені Нобелівською премією у 1954 році.
Приблизно в цей час Дуглас Хартрі, розвиваючи теорію багатоелектронних структур, запропонував метод самоузгодженого поля та застосував його для розрахунку атомів та атомних спектрів. У названому методі стан окремої частки складної системи(кристалу, розчину, молекули і т. п.) визначається усередненим полем, створюваним усіма іншими частинками і залежить від стану кожної частки. Тим самим стан системи узгоджується зі станами її частин (атомів, іонів, електронів), із чим і пов'язана назва методу.
1930 року академік Володимир Олександрович Фок розвинув метод Хартрі, піднявши планку точності розрахунків.
З атомної орбіти – на молекулярну
У цей період було розроблено одне із основних методів квантової хімії – метод молекулярних орбіталей.
В опублікованих на той момент Ервіном Шредінгером, Максом Борном і Вернером Гейзенбергом докладних математичних викладок квантової хімії містилися формули, які можна було використовувати для опису поведінки електронів в атомах. Проте електронна структура молекул піддавалася аналізу дуже важко, й у 1927 року Р.С. Маллікен, працюючи з Ф. Хундом в Геттінгенському університеті в Німеччині, припустив, що атоми з'єднуються в молекули в процесі, званому утворенням хімічних зв'язків, таким чином, що їх зовнішні електрониасоціюються з молекулою загалом. Отже, зовнішні електрони молекули, які визначають багато її важливих властивостей, знаходяться на молекулярних орбіталях, а не на орбіталях окремих атомів. Р.С. Маллікен довів, що молекулярні орбіталі можуть бути описані за допомогою точних математичних формулзавдяки чому можна до значних деталей передбачити фізичні та хімічні властивості речовини. 1966 року Р.С. Маллікена була присуджена Нобелівська преміяз хімії «за фундаментальну роботуз хімічних зв'язків та електронної структури молекул, проведену за допомогою методу молекулярних орбіталей». «Метод молекулярних орбіталей означає нове розуміння природи хімічних зв'язків, – сказала Інга Фішер-Джалмар у своєму вступному словівід імені Шведської королівської академіїнаук. - Існували раніше ідеї виходили з уявлення, що утворення хімічних зв'язків залежить від повної взаємодії між атомами. Метод молекулярних орбіталей, навпаки, спираючись на положення квантової механіки, відштовхується від взаємодії між усіма атомними ядрамита всіма електронами молекули. Цей метод зробив надзвичайно важливий внесок у розуміння нами якісного аспекту утворення хімічних зв'язків та електронної структури молекул».
Ще однією перлиною квантової хімії стала теорія кристалічного поля, запропонована німецьким ученим Гансом Бете у 1929 році.
Але ніхто з перелічених вище вчених не використовував назву «квантова хімія» – вперше вона з'явилася як назва монографії великого німецько-радянського вченого Ганса Густавовича Гельмана. Емігрувавши 1934 року з Німеччини, він уже 1937-го написав і видав фундаментальну монографію «Квантова хімія». Гельман незалежно від нобелівського лауреата Річарда Фейнмана вивів низку формул, які отримали назву електростатичної теоремиГельмана-Фейнмана.
Учень Гельмана, найстаріший квантовий хімік Росії, співробітник Інституту біоорганічної хімії Михайло Ковнер (1910–2006) пише, що «ця теорема стала одним із основних інструментів квантової хімії. Але крім свого чисто прикладного значеннявона представляла, можна сказати, філософський інтерес. Справа в тому, що Шредінгер, Гейзенберг, Дірак головну увагу приділяли поняття енергії (її визначенню в класичній та квантовій механіці), а поняття сили у них не було. Проте з погляду принципу відповідності Бора має існувати певний зв'язок між класичними та квантовими величинами. Саме теорема Гельмана-Фейнмана вводить аналог поняття сили в квантову механіку і цим заповнює зазначену прогалину».
Ганс Гельман одним із перших запропонував використовувати ті самі «допущення», щоб спростити квантово-хімічні розрахунки.
Одна з найбільш істотних труднощів при розгляді хімічних об'єктів з точки зору квантової механіки полягає в тому, що рішення Шредінгера рівняння дуже складні. З урахуванням того, що найпрогресивнішими на той момент обчислювальними засобами були арифмометри, неважко уявити який складним завданнямбуло отримання адекватного рішення: у ході наближених обчислень неминуче накопичувалися похибки, порівняні з шуканою величиною, і робота втрачала всяке значення. Ганс Гельман запропонував використовувати для вирішення рівнянь дані, взяті з експерименту. Отже, без перебільшення можна сказати, що Ганс Гельман першим розробив напівемпіричний метод розв'язання квантово-хімічних завдань.
Також Гельман ввів поняття «валентного стану», до якого переходять атоми при зближенні, чим поставив теорію хімічних реакцій на кількісну основу.
Комп'ютерна ера квантової хімії
 |
| Студент складає іспит з квантової хімії |
Після Другої світової війни розпочався потужний зліт обчислювальної техніки. Незважаючи на те, що комп'ютери кінця 40-х - початку 50-х років були дуже громіздкими і повільними (за «електронною потужністю» сучасний стільниковий телефон перевершує всі обчислювальні засоби, разом узяті на початок 50-х років), у них була одна чудова особливість (Як, втім, і в сучасних комп'ютерів): вони могли здійснювати однотипні операції з масивами числових даних в об'ємах, немислимих для людини. Ця якість якнайкраще підходила для реалізації чисельних (наближених) розрахунків.
Вже на той момент у квантовій хімії стали виділятися дві тенденції: напівемпіричні методи і методи, засновані тільки на теоретичній базі, без урахування експериментальних даних.
У напівемпіричних методах складні, що займають до 70 відсотків комп'ютерного часу, розрахунки «інтегралів міжелектронної взаємодії» замінюються. постійними величинами, або ці інтеграли просто обнуляються. Це називається параметризацією інтегралів.
Якість напівемпіричних методів можна оцінити за двома критеріями. По-перше, за тим, скільки інтегралів параметризується. По-друге, за рівнем достовірності експериментальних даних, що використовуються у параметризації.
Розвиток напівемпіричних методів відбувався протягом 40 років (приблизно з 1950 до 1990 року). Слід зазначити, що напівемпіричні методи дозволили свого часу просунутися у дослідженні механізмів хімічних реакцій. З появою досить потужних комп'ютерів вони стали потужним інструментому дослідженні складних хімічних систем.
До другої групи належать методи, відповідно до яких обчислення проводиться виключно на теоретичній базі, тобто без введення в розрахункову схему будь-яких параметрів, отриманих експериментальним шляхом. При розрахунку всі величини мають конкретний фізичний зміст. Перевага цих методів – висока точність і універсальність, але вони вкрай складні, тому їх застосування не було широким.
Моделювати, а не перебирати варіанти!
Протягом багатьох десятиліть хімія залишалася наукою переважно експериментальної. Нові речовини та нові технології народжувалися в ході численних експериментівзасновані на інтуїції дослідника. І ось моделювання за допомогою квантово-хімічних розрахунків відкриває хімікам нові горизонти, коли, можливо, стане непотрібною й сама собою хімічна лабораторія. Це стосується насамперед розробки ефективних і недорогих каталізаторів – основи сучасних нафто- і газохімічних технологій.
Розуміння суворого взаємозв'язку між молекулярною структуроюречовини та її фізико-хімічними властивостями, зокрема і каталітичної активністю, відкриває перед дослідником підходи до вирішення низки практичних завдань. Як відомо, каталітичні перетворення органічних та неорганічних речовинлежать основу більшості хіміко-технологічних процесів. Від каталізаторів безпосередньо залежать обсяги вироблення цільового продукту, умови проведення процесу, його апаратне оформлення та особливості технології загалом. Нерідко навіть економіка виробництва визначається саме вартістю каталізатора та витратами на його обслуговування.
У такій ситуації одним із пріоритетних напрямківрозвитку прикладної хімії стає розробка наукових основ пошуку найбільш оптимальних каталізаторів для існуючих промислово важливих реакцій, або ж, навпаки, - підбір до вже розробленого каталізатора реакції, в результаті якої утворюється той чи інший цільовий продукт хімічної промисловостіз високими виходомта селективністю. Очевидно, дослідник, який поставив перед собою подібне завданняв одному з її варіантів буде змушений розглядати механізми елементарних стадій хімічних процесів, так само як і властивості, і будову реагуючих речовин і каталізаторів на мікрорівні. Значну допомогу у такій роботі може надати апарат квантової хімії.
Квантово-хімічні розрахунки можуть підтвердити чи спростувати існування тих чи інших інтермедіатів, оскільки воно обумовлюється можливістю чи неможливістю утворення відповідних молекулярних орбіталей. Так, узагальнений квантово-хімічний принцип пояснює, наприклад, чому димеризація етилену може протікати лише у присутності каталізаторів, але практично нездійсненна без них.
Довідка
Інтермедіат (лат. intermedius – середній) – проміжна речовина з коротким часомжиття, що утворюється в ході хімічної реакціїі потім реагують далі продуктів реакції. Зважаючи на те, що інтермедіати дуже швидко реагують, їх концентрація в реакційній суміші дуже мала. Тому їхню освіту або теоретично постулюють, або виявляють за допомогою сучасних фізико-хімічних методів аналізу.
Методи квантової хімії, реалізовані в комп'ютерних програмних продуктах, лягли в основу нового підходу до дослідження властивостей, речовин, для якого не потрібно синтезувати або виділяти, ні очищати від домішок, ні проводити фізико-хімічні дослідження для отримання даних про властивості хімічної сполуки. За такого підходу до дослідження хімічних властивостейречовини не потрібна навіть хімічна лабораторія як така. Бурхливий прогрес у галузі обчислювальної техніки та розвиток програмного забезпеченняпривели до наукової революціїв цій галузі, і тепер можна вивчати невідомі молекули, проміжні сполуки, перехідні стани в ході хімічних реакцій і навіть не синтезовані поки що хімічні структури. Досвід проведення подібних розрахунків показує, що результатам, отриманим за допомогою адекватних методів, можна довіряти і експериментальна перевірка практично завжди їх підтверджує.
Цього року Нобелівську премію з хімії було присуджено саме за моделювання складних хімічних систем.
У лабораторіях РН-ЦИР вчені «Роснефти» ведуть дослідження в галузі квантово-хімічного моделювання. Ці дослідження належать до аналізу хімічних реакцій лежить на поверхні різних перспективних каталізаторів.
Оцінити:
1. Цирельсон В.Г., Бобров М.Ф., Апостолова Є.С., Михайлюк А.І. Лекції з квантової хімії. РХТУ, 1998. -350 с.
2. В.І. Мінкін, Б.Я. Сімкін, Р.М. Міняєв. Теорія будови молекул. Ростов-на-Дону "Фенікс", 1997 - 560 с.
3. Р. Заградник, Р. Полак. Основи квантової хімії. М: Світ, 1979.
4. Дж. Марелл, С. Кеттл, Дж. Теддер. Хімічний зв'язок. М: Світ, 1980.
5. К.С. Краснов. Будова молекул та хімічний зв'язок. М: вища школа, 1985.
6. В.Г. Цирельсон. Хімічний зв'язок та тепловий рух атомів у кристалах. -М: Вініті, 1993.
7. І.Б. Берсукер. Електронна будова та властивості координаційних з'єднань. Л: Хімія, 1986.
ЛЕКЦІЇ
Лекції 1- 4КВАНТОВА ХІМІЯ АТОМА
Вступ. Предмет квантової хімії та її роль в описі хімічних явищ та процесів. Принципи квантової механіки.
Варіаційний принцип. Рішення рівняння Шредінгера. Наближення незалежних частинок. Метод самоузгодженого поля. Наближення до центрального поля. Атомні орбіталіта його характеристики. Антисиметричність електронної функції хвиль. Детермінант Слейтера. Метод Хартрі-Фока. Обмежений та необмежений методи Хартрі-Фока.
Квантовохімічне трактування розв'язків рівнянь Хартрі-Фока. Електронні зміни атомів з погляду квантової хімії.
Лекції 5-8КВАНТОВА ХІМІЯ МОЛЕКУЛИ
Наближення Борна-Опенгеймера. Метод Хартрі-Фока для молекул. Наближення МО ЛКАО. Рівняння Рутана. Обмеження методу ХФ.
Електронна кореляція. Спосіб конфігураційного взаємодії. Теорема Бріллюена. Теорія збурень. Метод валентних зв'язків. Точність обліку електронної кореляції. Розрахунок енергії дисоціації хімічних зв'язків.
Ієрархія методів квантової хімії. Неемпірична квантова хімія. Базисні функції для неемпіричних розрахунків. Вид аналітичних базових функцій. Номенклатура базових наборів. Мінімальний базовий набір. Розширений базовий набір. Поляризаційні та дифузні функції. Базові набори Попла. Роль базисних функцій у описі властивостей молекул.
Метод повної зневаги до диференційного перекриття. Метод часткового (проміжного) нехтування диференціальним перекриттям (INDO). Метод модифікованої часткової зневаги диференційним перекриттям (MINDO). Метод модифікованої зневаги диференціальним перекриттям. Поділ - та -електронів. -електронне наближення. Метод Паррізера-Попла-Парра. Метод МО Хюккеля. Розширений метод Хюкеля. Точність квантовохімічних розрахунків хімічних властивостей молекул.
Лекції 9-12.ХІМІЧНИЙ ЗВ'ЯЗОК І МІЖМОЛЕКУЛЯРНЕ ВЗАЄМОДІЯ
Орбітальна картина хімічного зв'язку. Конструктивна та деструктивна інтерференція орбіталей. Молекулярні орбіталі та його симетрійна класифікація. Електронні конфігурації двоатомних молекул. Аналіз заселеностей орбіталей по Маллікена. Поняття про заряди та порядки зв'язків.
Просторовий розподіл електронної густини. Деформаційна електронна щільність. Топологічна теорія хімічного зв'язку. Електростатичний та енергетичний аспекти опису хімічного зв'язку.
Опис електронної густини в багатоатомних молекулах. Локалізація та гібридизація орбіталей. Орбітальне обґрунтування моделі відштовхування електронних пар Гіллеспі та будова молекул. Хімічний зв'язок у координаційних з'єднаннях. Теорія кристалічного поля та теорія поля лігандів. Спектрохімічний ряд. Комплекси сильного та слабкого полів. Магнітні властивості комплексів. Енергія стабілізації кристалічним полем. Теорія поля лігандів. Ефект Яна-Теллера.
Квантовохімічний аналіз міжмолекулярних взаємодій Оцінка ван-дер-ваальсових атомних радіусів. Донорно-акцепторні молекулярні комплекси. Специфічні невалентні взаємодії. Водневий зв'язок.
Поняття про супрамолекулярну хімію.
Лекції 13-14КВАНТОВОХІМІЧНИЙ ОПИС ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ
Квантовохімічний опис хімічних реакцій у газовій фазі. Поверхня потенційної енергії (ПЕ) хімічної реакції. Шлях хімічної реакції, координата реакції. Перехідний стан, активований комплекс. Розрахунок поверхні потенційної енергії хімічної реакції. Особливі точки рівноважних та перехідних станів. Розрахунок реагентів, продуктів, перед- та післяреакційних комплексів. Правило Вудворд-Хоффмана. Методи опису хімічних реакцій: теорія збурень, метод координат реакції, метод граничних молекулярних орбіталей Фукуї.
Орбітальні моделі взаємодії молекул із поверхнею. Хемосорбція.
Лекції 15-16.ЕЛЕКТРОННА СТРУКТУРА ТВЕРДИХ ТІЛ
Одноелектронні хвильові функції у кристалах та методи їх розрахунку. Наближення локальної густини. Рівень фермі. Щільність станів. Зонна структура твердих тіл та зумовлені нею властивості. Х - метод. Кластерне наближення та його застосування у квантовій хімії координаційних сполук.
ВИСНОВОК.Квантова хімія як інструмент прогнозу хімії.
