лекція: Кінематика хімічних реакцій. Гомогенний та гетерогенний каталіз

За хімічних реакцій відбувається щось схоже на «іонізацію». Наприклад, дві речовини і комбінують в основному речовині; тоді, подумавши трохи, ми можемо назвати атомом (те, що ми називаємо електроном, а те, що ми називаємо іоном). Після такої заміни, як і раніше, можна написати рівняння рівноваги

. (42.9)

Ця формула, звичайно, неточна, тому що «постійна» залежить від того, в якому обсязі дозволено об'єднуватись і т. п., але, звернувшись до термодинамічних аргументів, можна надати сенс величині в експоненційному множнику, і тоді виявиться, що вона тісно пов'язані з енергією, яка потрібна на реакції.

Спробуємо зрозуміти цю формулу як результат зіткнень, приблизно так само, як ми осягали формулу випаровування, підраховуючи електрони, що вириваються в простір, і ті, що повертаються назад за одиницю часу. Припустимо, що зіткнення і іноді утворюють з'єднання . І припустимо ще, що - це складна молекула, яка бере участь у загальному танці і по якій вдаряють інші молекули, причому іноді вона отримує енергію, достатню для того, щоб вибухнути і знову розвалитися на частини і .

Зауважимо, що в хімічних реакціях справа так, що якщо атоми, що зближуються, мають занадто малу енергію, то, хоча цієї енергії і достатньо для реакції, факт зіткнення атомів і ще не обов'язково означає початок реакції. Зазвичай потрібно, щоб зіткнення було «жорсткішим», «м'якого» зіткнення між і може виявитися недостатньо для початку реакції, навіть якщо в процесі звільняється достатня для реакції кількість енергії. Припустимо, що загальною рисою хімічних реакційє вимога, за якою для об'єднання і недостатньо простого зіткнення, а потрібно, щоб вони зіткнулися, маючи певну кількістьенергії. Ця енергія називається енергією активації, т. е. енергія, необхідна «активації» реакції. Нехай той надлишок енергії, який необхідний, щоб зіткнення могли викликати реакцію. Тоді швидкість , з якою і породжують , повинна містити добуток числа атомів і , помножене на швидкість, з якою окремий атом ударяється про деяку площадку величиною , і на величину (ймовірність того, що атоми мають достатню енергію):

. (42.10)

Тепер треба знайти швидкість зворотного процесу. Є певна ймовірність, що знову розійдуться. Щоб розійтися, їм недостатньо енергії, яка забезпечить їхнє роздільне існування. Але коли молекулам нелегко з'єднатися, повинен існувати якийсь бар'єр, через який і повинні перевалити, щоб розлетітися. Вони повинні запастися не тільки необхідною для їхнього існування енергією, а й узяти дещо про запас. Виходить щось на зразок підйому на пагорб перед спуском у долину; спочатку доводиться видертися на висоту, потім спуститися, і тільки після цього розійтися (фіг. 42.1). Таким чином, швидкість переходу в і пропорційна добутку - початковому числу молекул на :

. (42.11)

Постійна складається з обсягу атомів та частоти зіткнень; її можна отримати, як і у разі випаровування, перемножуючи площу та товщину шару, але зараз ми цього робити не будемо. Зараз нас більше цікавить той факт, що коли ці швидкості рівні, їх відношення дорівнює одиниці. Це говорить про те, що, як і раніше, де містить перерізи, швидкості та інші множники, які не залежать від чисел .

Фіг. 42.1. Співвідношення енергій у реакції.

Цікаво, що швидкість реакції, як і раніше, змінюється як хоча ця постійна вже не має жодного відношення до тієї, з якою ми зустрічалися в задачі про концентрації; енергія активації сильно відрізняється від енергії. Енергія регулює пропорції і , при яких встановлюється рівновага, але якщо нам захочеться дізнатися, чи швидко переходить у , то це вже до рівноваги не має відношення, і з'являється вже інша енергія, енергія активації, яка за допомогою експоненти керує швидкістю реакції.

Крім того, не є фундаментальною постійною, як . Припустимо, що реакція відбувається на поверхні стіни, або на будь-якій іншій поверхні, тоді і можуть розтектися по ній так, що об'єднання буде для них більш легкою справою. Інакше висловлюючись, крізь гору можна прорити «тунель» чи зрити вершину гори. В силу збереження енергії, яким би шляхом ми не йшли, результат буде один: з і вийде , так що різниця енергій не залежить від шляху, яким йде реакція, проте енергія активації дуже сильно залежить від цього шляху. Ось чому швидкості хімічних реакцій настільки чутливі до зовнішніх умов. Можна змінити швидкість реакції, змінивши поверхню, з якою стикаються реактиви, можна виготовити «набір діжок» і підбирати з його допомогою будь-які швидкості, якщо вони залежать від властивостей поверхні. Можна внести у середу, у якій відбувається реакція, третій предмет; це також може сильно змінити швидкість реакції; такі речовини при незначній зміні іноді надзвичайно впливають на швидкість реакції; їх називають каталізаторами. Реакції може практично не бути зовсім, тому що занадто велика для заданої температури, але якщо додати цю спеціальну речовину - каталізатор, то реакція протікає дуже швидко, тому що зменшується. Тому швидкість зворотної реакції пропорційна і з формули для рівноважних концентрацій випадає. Правильність закону рівноваги (42.9), який ми написали перш за все, є абсолютно гарантовано незалежно від будь-якого можливого механізму реакції!

Хімічною кінетикою називається вчення про швидкість хімічних реакцій та її залежність від різних факторів (концентрації реагентів, t, Р, каталізатора тощо).

Хімічні реакції протікають з різною швидкістю. Одні реакції закінчуються протягом часток секунди (розкладання вибухових речовин), інші - продовжуються хвилинами, годинами, добою, треті - тривають десятки, сотні, тисячі років (процеси, що протікають у земній корі).

Швидкість конкретної реакції теж може змінюватися в широких межах залежно від умов її перебігу (суміш водню і кисню при звичайній температурі може зберігатися без змін необмежений час; при введенні в неї відповідного каталізатора вона реагує дуже бурхливо; при 630 ° С вона реагує і без каталізатора ).

Фазою називається частина системи, що відрізняється за своїми фізичними та хімічними властивостями від інших частин системи та відокремлена від них поверхнею розділу, при переході через яку властивості системи різко змінюються.

Системи, які з однієї фази, називаються гомогенними, із кількох фаз – гетерогенними. Відповідно реакції, у яких взаємодіючі речовини перебувають у однієї фазі, називаються гомогенними, а реакції, у яких речовини з'єднуються у різних фазах – гетерогенними.

Швидкість гомогенної хімічної реакції прийнято виражати зміною концентрації реагуючих речовин або продуктів реакції, що утворюються в одиницю часу. Концентрації вихідних речовинпід час реакції зменшуються, а концентрації продуктів реакції зростають у часі. Швидкість гомогенної хімічної реакції у міру витрати вихідних речовин зменшується.

Середня швидкість реакції vср в інтервалі часу від t1 до t2 визначається співвідношенням:

; .

Рис. 5.1. Зміна концентрації вихідних речовин у часі.

Миттєва швидкість - це швидкість реакції в Наразічасу t. Вона визначається похідною від концентрації за часом:

Рис. 5.2. Зміна концентрації реагуючих речовин у часі.

Швидкість реакції завжди вважається позитивною. Якщо за розрахунках беремо зміну концентрації вихідних речовин, то зазначеному вираженні ставиться знак «-»; якщо це стосується продуктів реакції, слід приймати знак «+».

Чинники, що впливають на швидкість хімічної реакції:

природа реагуючих речовин;

концентрація реагентів;

температура;

каталізатори;

дисперсність (для твердих речовин);

кислотність середовища (для реакції у розчинах);

форма реактора (для ланцюгових реакцій);

інтенсивність освітлення видимими або УФ-променями (для фотохімічних реакцій);

інтенсивність опромінення -променями (для радіаційно – хімічних реакцій) тощо.

Природа реагуючих речовин

2NO + O2 = 2NO2 – йде за стандартних умов.

2CO + O2 = 2CO2 – не реагує за стандартних умов, хоча суто зовні рівняння даних реакцій схожі, але природа речовин різна.

Концентрація реагентів

Необхідною причиною взаємодії речовин є зіткнення молекул. Число зіткнень, а значить і швидкість хімічної реакції, залежить від концентрації речовин, що реагують: чим більше молекултим більше і зіткнень.

Закон діючих мас

Для реакції аА + вВ ® сС швидкість прямої реакції

де [А], [В] – молярні концентраціїреагуючих речовин А та В; k - Константа швидкості хімічної реакції (даної).

Фізичний зміст константи швидкості: вона дорівнює швидкості реакції, коли [А] = 1 моль/л і [В] = 1 моль/л.

Гомогенна реакція: 2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г)

v=k×2·.

Гетерогенна реакція: С(тв.) + О2(г) = СО2(г)

Вважається, що площа поверхні вугілля, на якій відбувається реакція, залишається постійною протягом тривалого часу і враховує її коефіцієнт до.

Вплив температури на швидкість гомогенних реакцій

Підвищення температури збільшує швидкість руху молекул і, відповідно, зростання числа зіткнень між ними. Останнє тягне у себе підвищення швидкості хімічної реакції.

У кількісному відношенні вплив температури на швидкість гомогенних хімічних реакцій може бути виражений у наближеній формі правилом Вант-Гоффа:

підвищення температури на 10° збільшує швидкість гомогенних хімічних реакцій приблизно 2÷4 рази.

Рис. 5.3. Зміна швидкості реакції залежно від підвищення

температури реакції.

Математично це виглядатиме так:

де - температурний коефіцієнтшвидкості реакції, що дорівнює приблизно 2÷4.

Якби кожне зіткнення призводило до акту взаємодії, всі реакції мали б протікати зі швидкістю вибуху. Насправді до актів взаємодії наводить лише незначна кількість зіткнень. До реакції призводять зіткнення лише активних молекул, запас енергії яких достатній скоєння елементарного акта реакції. Число активних зіткнень при даній температурі пропорційно загальному вмісту молекул, що реагують. Зі зростанням температури кількість активних зіткнень зростає набагато сильніше, ніж загальне числозіткнень.

Для того щоб при зіткненні молекули встигли прореагувати, хімічні зв'язки повинні бути «розхитані». Для цього молекула повинна мати підвищений запас енергії. Молекули, що мають цей необхідний запас енергії, називаються активованими. При нагріванні речовин активізація молекул відбувається завдяки прискоренню їхнього поступального руху, а також внаслідок посилення коливального руху атомів і атомних груп у самих молекулах. Усе це призводить до послаблення зв'язків усередині молекул. Таким чином, для того щоб молекули прореагували, їм необхідно подолати деякий енергетичний бар'єр.

Відповідно до викладеного зміна енергії системи А+В при її перетворенні на S може бути графічно представлена наступним чином (рис. 5.4.)

Молекула S утворюється з А і в результаті перерозподілу атомів і хімічних зв'язків. Для утворення молекули S активовані молекули А та В при зіткненні спочатку утворюють активований комплекс АВ, усередині якого відбувається перерозподіл атомів. Енергія, необхідна збудження молекули до енергії активування комплексу, називається енергією активації Еа.

Рис. 5.4. Діаграма зміни ентальпій для ендотермічних (а)

та екзотермічних (б) процесів.

На малюнку а) видно, що продукти реакції мають більший запас енергії, ніж вихідні речовини, тобто реакція А + В ® S ендотермічна. Різниця між енергією продуктів реакції та вихідних речовин є тепловим ефектом реакції.

Відповідний графік для екзотермічної реакціїС + Д → Р представлений малюнку б).

Взаємозв'язок між константою швидкості реакції k та енергією активації Еа визначається рівнянням Арреніуса:

де А - передекспоненційний коефіцієнт, пов'язаний з ймовірністю та числом зіткнень.

Логарифмування рівняння Арреніуса:

або

дає рівняння прямої лінії. Знання констант швидкості за кількох температур дозволяє визначити енергію активації даної реакції:

Тангенс кута нахилу цієї прямої до осі абсцис дорівнює:

Енергія активації є тим чинником, з якого природа реагуючих речовин впливає швидкість хімічної реакції.

- «Швидкі» реакції ( іонні реакціїу розчинах);

- Реакції з вимірюваною швидкістю

(Н2SO4 + Na2S2O3 = Na2SO4 + SO2 + S + H2O);

- «повільні» реакції

(Синтез NH3 при нормальних температурах).

Шлях реакції може бути змінено введенням у систему каталізаторів.

Каталізаторами називаються речовини, які впливають на швидкість хімічної реакції, але їхній хімічний склад зберігається після проміжних стадій. Вплив каталізаторів на швидкість хімічних реакцій називається каталізом.

Каталізатори можуть знижувати енергію активації, спрямовуючи реакцію по новому шляху. Зниження енергії активації призводить до зростання частки реакційних частинок і, отже, до прискорення процесу взаємодії. Каталізатори, що прискорюють реакцію, називаються позитивними. Відомі також негативні каталізатори (інгібітори). Вони уповільнюють реакцію, пов'язуючи активні проміжні молекули чи радикали, і цим перешкоджають перебігу реакції.

Каталізатори діляться на гомогенні та гетерогенні. Гомогенні знаходяться в тому самому агрегатному стані хоча б з одним з реагентів.

Гомогенний каталіз здійснюється найчастіше через утворення нестійких проміжних продуктів. Наприклад, реакція А+В → С вимагає великої енергіїактивації Еа. У присутності каталізатора протікають реакції А + К → АК та АК + В → С + К де К - каталізатор.

Рис. 5.6. Енергетична діаграма перебігу реакції А + В = С

без каталізатора та з каталізатором.

Якщо найбільша з енергій активації "Еа" та "Еа"" для цих послідовних реакцій менша, ніж енергія активації для реакції без каталізатора Еа, то каталізатор є позитивним.

Приклад гомогенного каталізатора:

SO2 + O2 = SO3 - майже не йде;

2NO + O2 = NO2 - проміжний стан;

SO2 + NO2 = SO3 + NO – активно протікає реакція (нітрозний спосіб сірчаного ангідриду, та якщо з нього – сірчаної кислоти) .

Ланцюгові реакції.

Реакції, що протікають за участю вільних радикалів, називаються ланцюговими. Радикал - короткоживуча валентноненасичена частка.

Розрізняють два типи ланцюгових реакцій:

з нерозгалуженими ланцюгами;

з розгалуженими ланцюгами.

До першого типу відноситься фотохімічний синтез HCl. Ланцюг виникає внаслідок утворення атомів – радикалів. ЕCl-Cl = 58,0 ккал/моль; ЕН-Н = 104,2 ккал/моль.

Cl2 + hn = 2Cl× зародження ланцюга

розвиток ланцюга

………………………….

обрив ланцюга

За рахунок зовнішнього джерела енергії (світло, електричний розряд, нагрівання, вплив ά-, β- або γ-випромінювання) утворюються вільні радикали або атоми, що володіють вільними валентностями. Вони взаємодіють із молекулами. У кожній ланці ланцюга знову утворюється нова активна частка. Шляхом повторення тих самих елементарних процесів відбувається протікання ланцюгової реакції. Її тривалість може бути дуже великою. У наведеній вище реакції на кожен поглинений квант утворюється до 100 тис молекул НСl. Зіткнення двох однакових радикалів за умови, що енергія, що виділяється при цьому, може бути віддана третьому тілу, призводить до обриву ланцюга. Причиною обриву може бути не тільки рекомбінація вільних радикалів, а й їхнє захоплення стінкою реакційної судини, взаємодія радикала з домішками, а також утворення малоактивного радикала (обрив в обсязі). Тому швидкість ланцюгової реакції дуже чутлива до наявності сторонніх частинок та форми судини.

У розгалужених ланцюгових реакціяхпоодинока реакція одного вільного радикала призводить до виникнення більш ніж одного нового вільного радикала.

Радикали, що утворюються в реакції I, забезпечують розвиток нерозгалуженого ланцюга, а атом кисню, що володіє двома вільними валентностями (реакція II), утворює два радикали, що починають розгалуження. Виникає велика кількістьвільних радикалів «Розмноження» радикалів призводить до лавиноподібної течії процесу, яка може спричинити вибух:

Однак і в цих процесах відбуваються урвища ланцюгів. Причому бурхливе збільшення швидкості процесу спостерігається лише тому випадку, коли темп розгалуження випереджає темп обриву.

Для таких реакцій зміна концентрації активних центріву часі може бути виражено наступним співвідношенням:

де С – кількість активних центрів у зоні реакції;

Швидкість зародження активних центрів;

f – константа швидкості розгалуження кіл;

g – константа швидкості обриву ланцюгів.

Хімічні реакції поділяються на оборотні та незворотні

Хімічно незворотні реакції за цих умов йдуть практично до кінця, до повної витрати однієї з реагуючих речовин (NH4NO3 → 2H2O + N2O – жодна спроба отримати нітрат з Н2О та N2O не призводить до позитивного результату).

Хімічно оборотні реакції протікають одночасно за даних умов як у прямому, так і в зворотному напрямку. Необоротних реакційменше, ніж оборотних. Прикладом оборотної реакції є взаємодія водню з йодом:

; .

Через деякий час швидкість утворення HI стане рівної швидкостійого розкладання:

; .

Іншими словами, настане хімічна рівновага:

Рис. 5.7. Зміна швидкості прямої (1) та зворотної (2) реакцій

з плином часу.

Хімічною рівновагою називається стан системи, при якому швидкість утворення продуктів реакції дорівнює швидкості їх перетворення на вихідні реагенти.

Хімічна рівновага є динамічною, тобто її встановлення не означає припинення реакції.

Ознаки істинного хімічної рівноваги:

стан системи залишається незмінним у часі за відсутності зовнішніх впливів;

стан системи змінюється під впливом зовнішніх впливів, наскільки малі б вони не були;

стан системи залежить від цього, з якого боку вона підходить до рівноваги.

На підставі рівності швидкостей прямої та зворотної реакцій при рівновазі можна записати:

Таким чином бачимо, що при рівновазі, що встановився, добуток концентрацій продуктів реакції, поділений на добуток концентрацій вихідних речовин, в ступенях, рівних відповідним стехіометричним коефіцієнтам, для даної реакції при даній температурі являє собою постійну величину, що називається константою рівноваги.

Загалом для реакції

вираз для константи рівноваги має бути записано:

Концентрації реагентів при рівновазі, що встановилися, називаються рівноважними концентраціями.

У разі гетерогенних оборотних реакцій у вираз Кс входять лише рівноважні концентрації газоподібних та розчинених речовин. Так, для реакції СаСО3 ↔ СаО + СО2

При постійних зовнішніх умовах положення рівноваги зберігається як завгодно довго. При зміні зовнішніх умовстановище рівноваги може змінитися. Зміна температури, концентрації реагентів (тиску для газоподібних речовин) призводить до порушення рівностей швидкостей прямої та зворотної реакцій та, відповідно, до порушення рівноваги. Через деякий час рівність швидкостей відновиться. Але рівноважні концентрації реагентів за нових умов будуть вже іншими. Перехід системи з одного рівноважного стану до іншого називається усуненням або зсувом рівноваги. Хімічну рівновагу можна порівняти зі становищем коромисла терезів. Подібно до того, як воно змінюється від тиску вантажу на одну з чашок, хімічна рівновага може зміщуватися у бік прямої або зворотної реакції залежно від умов процесу. Щоразу при цьому встановлюється нова рівновага, що відповідає новим умовам.

Чисельне значення константи зазвичай змінюється зі зміною температури. За постійної температури значення Кс не залежать ні від тиску, ні від об'єму, ні від концентрацій речовин.

Знаючи чисельне значення Кс, можна визначити значення рівноважних концентрацій чи тисків кожного з учасників реакції.

Наприклад, припустимо, що необхідно обчислити рівноважну концентрацію HI, що утворюється в результаті реакції Н2 + I2 ↔ 2HI. Позначимо вихідні концентрації Н2 і I2 через З, які зміна на момент рівноваги через х (моль/л). Тоді рівноважні концентрації реагентів становлять:

= (C - x); = (C - x) =; = 2x.

Маємо . Виходячи з цього виразу, можна розрахувати х і, отже, рівноважні концентрації реагентів.

Для реакцій за участю газів зручніше користуватися парціальним тиском речовин. Константу рівноваги у разі позначають через Кр.

Існує зв'язок між Кс та Кр. Приклад реакції синтезу аміаку знайдемо її.

N3+ 3H2 ↔ 2NH3;

Концентрації речовин у газовому середовищіможна виразити як відношення числа молей n речовини до об'єму системи V:

Значення n можна визначити з рівняння Менделєєва – Клапейрона:

РV = nRT => n =.

Отримуємо .

Виражаємо через отримане значення величину Кс:

Або можна записати іншим чином:

Після незначних перетворень отримаємо:

де - Різниця коефіцієнтів у рівнянні реакції

Для реакцій, що протікають без зміни обсягу, отримуємо:

Існує зв'язок між зміною ізобарно-ізотермічного потенціалу хімічної реакції та константою рівноваги, вираженою через парціальний тисккомпонентів А, В, З, D, Е при рівновазі.

Для температури 298 вона виглядає так:

якщо систему, що у рівновазі, надати який-небудь вплив, то системі посилюються ті процеси, які прагнуть звести цей вплив до мінімуму.

Вплив концентрацій реагуючих речовин на стан

рівноваги

При контактному способі отримання Н2SO4 окислення SO2 SO3 в присутності каталізатора (Pt або V2O5) йде за рівнянням:

Якщо цю рівноважну систему додати ззовні О2, то системі посилюється процес, який прагне знизити концентрацію О2. Таким процесом є пряма реакція SO2 з ПРО2 з утворенням SO3. Таким чином, рівновага в системі зміститься у бік утворення SO3. Цього ж висновку можна дійти під час аналізу виразу для константи рівноваги:

При збільшенні концентрації О2 (знаменник у цьому виразі) має зрости концентрація SO3 (числитель). Це з того, що Кс=const. Таким чином, підвищення концентрації O2 зрушить рівновагу до більш повному використанню SO2 та до більшого виходу SO3.

Вплив тиску стан рівноваги

Тиск має важливе значення при реакціях між газами.

В результаті збільшення тиску підвищується концентрація реагуючих речовин і відповідно швидкість реакції.

Розглянемо можливі випадки.

а). У реакції сума молей вихідних речовин дорівнює сумі молей продуктів реакції. Сумарні відповідні обсяги газів також будуть рівними.

Якщо збільшити тиск у закритій реакційній посудині, наприклад, у 2 рази, то обсяг зміниться також удвічі. Відповідно, вдвічі зміниться концентрація газів. Швидкість прямої та зворотної реакцій зростає, але в однакову кількість разів. Тому усунення хімічної рівноваги у своїй немає.

Таким чином, якщо обсяги вихідних та кінцевих газоподібних продуктів рівноважної системи рівні між собою, то зміна тиску не порушує рівноваги.

б). Сума молей вихідних речовин більша за суму молей продуктів, що утворюються:

N2 + 3H2 2NH3.

З чотирьох молей вихідних речовин утворюється два молячі продукти - реакція протікає зі зменшенням обсягу. [При підвищенні тиску концентрація вихідних речовин збільшуватиметься в більшою мірою, ніж концентрація продуктів, що призводить до усунення рівноваги у бік утворення аміаку.]

У). Сума молей вихідних речовин менше сумимолей продуктів:

N2O4<=>2NO2;

Пряма реакція веде до збільшення кількості молей речовини у системі, тобто збільшення тиску.

При протіканні зворотної реакції, навпаки, тиск у системі падає. Якщо при рівновазі, що встановилася, підвищити тиск, то система чинитиме протидію, прагнучи до початкового стану. Рівнавага буде зміщуватися у бік зворотної реакції, що супроводжується зниженням тиску, тобто у бік утворення N2O4. Якщо тиск знизити, то рівновага зміститься у бік прямої реакції, що супроводжується підвищенням тиску, тобто у бік утворення NO2.

при зміні тиску рівновага зміщується тільки в тих оборотних реакціях, що супроводжуються зміною обсягів газоподібних речовин;

підвищення тиску зрушує рівновагу убік менших обсягів, Зниження - у бік великих обсягів.

Вплив температури на стан рівноваги

2Н2 + О2<=>2Н2О(г) + 484,9 кДж.

Процес утворення води є екзотермічним, розкладання – ендотермічним.

Відповідно до принципу Ле Шательє при підведенні теплоти до цієї рівноважної системи, рівновага повинна зміщуватися в бік ендотермічної реакції, тобто повинна призводити до розкладання води. В результаті цього відбудеться зменшення рівноважної концентрації водяної пари та збільшення рівноважних концентрацій водню та кисню.

Охолодження цієї системи призведе до посилення екзотермічного процесу.

Розглянемо систему:

N2 + 3H2<=>2NH3 + 92кДж.

Зниження температури зміщує рівновагу праворуч, тобто збільшує вихід NH3. Однак у промисловості цей процес ведеться за досить високих температурах. Це викликано тим, що за низьких температурахшвидкість встановлення рівноваги мала, хоча вихід цільового продукту вищий.

Таким чином, при нагріванні рівноважної системи рівновага зміщується у бік ендотермічної реакції, при охолодженні – у бік екзотермічної реакції.

Вплив каталізаторів на стан рівноваги

Введення каталізаторів у рівноважну систему не викликає зміщення рівноваги, оскільки каталізатор, прискорюючи пряму реакцію, так само прискорює і зворотну реакцію. Але введення каталізаторів дозволяє домагатися настання рівноваги в короткі терміни.

Список літератури

Глінка Н.Л. Загальна хімія. - М.: Хімія, 1978. - С. 166-191.

Шиманович І.Є., Павлович М.Л., Тикавий В.Ф., Малашко П.М. Загальна хімія у формулах визначеннях, схемах. - Мн.: Університетське, 1996. - С. 102-115.

Карапет'янц М.Х. Введення у теорію хімічних процесів. - М.: вища школа, 1981. - С. 75-90.

Воробйов В.К., Єлісєєв С.Ю., Врублевський А.В. Практичні та самостійні роботиз хімії. - Мн.: УП «Донаріт», 2005. - С. 39-46.

Кінематика хімічних реакцій

Швидкість хімічних реакцій.

Швидкість реакції визначається зміною молярної концентрації однієї з реагуючих речовин:

V = ± ((С2 - С1) / (t2 - t1)) = ± (DС / Dt)

де С1 та С2 – молярні концентрації речовин у моменти часу t1 та t2 відповідно (знак (+) – якщо швидкість визначається за продуктом реакції, знак (-) – за вихідною речовиною).

Реакції відбуваються при зіткненні молекул речовин, що реагують. Її швидкість визначається кількістю зіткнень та ймовірністю того, що вони призведуть до перетворення. Число зіткнень визначається концентраціями реагуючих речовин, а ймовірність реакції - енергією молекул, що стикаються.

Чинники, що впливають швидкість хімічних реакцій.

1. Природа реагуючих речовин. Велику рольграє характер хімічних зв'язківта будова молекул реагентів. Реакції протікають у напрямку руйнування менш міцних зв'язків та утворення речовин із міцнішими зв'язками. Так, для розриву зв'язків у молекулах H2 та N2 потрібні високі енергії; такі молекули мало реакційні. Для розриву зв'язків у сильнополярних молекулах (HCl, H2O) потрібно менше енергії, і швидкість реакції значно вища. Реакції між іонами у розчинах електролітів протікають практично миттєво.

Фтор з воднем реагує з вибухом за кімнатної температури, бром з воднем взаємодіє повільно і при нагріванні.

Оксид кальцію входить у реакцію з водою енергійно, із тепла; оксид міді – не реагує.

2. Концентрація. Зі збільшенням концентрації (числа частинок в одиниці об'єму) частіше відбуваються зіткнення молекул реагуючих речовин – швидкість реакції зростає.

Закон чинних мас (К. Гульдберг, П. Вааге, 1867 р.).

Швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин.

aA + bB +. . . ®. . .

V = k [A] a [B] b. . .

Константа швидкості реакції k залежить від природи реагуючих речовин, температури та каталізатора, але не залежить від значення концентрацій реагентів.

Фізичний зміст константи швидкості полягає в тому, що вона дорівнює швидкості реакції при поодиноких концентраціях речовин, що реагують.

Для гетерогенних реакцій концентрація твердої фази у вираз швидкості реакції не входить.

3. Температура. При підвищенні температури кожні 10°C швидкість реакції зростає в 2-4 разу (Правило Вант-Гоффа). Збільшення температури від t1 до t2 зміну швидкості реакції можна розрахувати за формулою.

Під швидкістю хімічної реакції розуміють зміну концентрації однієї з реагуючих речовин або однієї з продуктів реакції. В одиницю часу при постійному обсязі. Одиницею вимірювання швидкості є моль у чисельнику в знаменнику літр секунду.

Основний Закон хімічної кінематики:

- Швидкість хімічної реакції пропорційна концентрації реагуючих речовин.

де
,
коефіцієнт пропорційності.

=
де
і – це стеохімічний коефіцієнт.

Основний закон хімічної кінематики не враховує реагуючі речовини, що перебувають у твердому стані. Так як їхня концентрація постійна і вони реагують тільки на поверхні і яка залишається не зміненою. Як, наприклад, при горінні вугілля: С+О 2 → СО 2 реакція відбувається між молекулами кисню та твердої речовини тільки на поверхні поділу фаз. Отже маса твердої фази впливає швидкість реакції. У даному випадкушвидкість реакції пропорційна лише концентрації кисню.

2. Залежність швидкості реакції від температури.

Залежність швидкості реакції від температури визначається правилом Вант Гоффа: при підвищенні температури на кожні 10 ° швидкість реакції (більшості) збільшуються в 2-4 рази. Математично ця залежність виражається формулою

де - Початкова, - до якої нагріли, температурний коефіцієнт, він вимірюється від 2-4.

3. Енергетичні активації.

Сильне збільшення швидкості реакції із зростанням температури пояснює енергія активації. Відповідно до цієї теорії хімічну взаємодію вступають лише активні молекули, не активні молекул можна зробити активними, якщо повідомити їм навіть мінімальну енергію – цей процес називається активація. Один із способів активації підвищення температури.

Енергію, яку потрібно повідомити молекулам (або частинкам) реагуючих речовин, щоб перетворити їх активні, називають енергією активації. Її величена визначається експериментально і виражається в кДж/моль і позначають Е. Енергія активації залежить від природи реагуючих речовин і є характеристикою реакції. Щоб вихідні речовини утворили продукт реалізації, вони мають подолати енергетичний бар'єр.

При цьому утворюються перехідний стан або активований комплекс, який потім витрачається на продуті реакції.

Швидкість реакції залежить від енергетичної активації, якщо енергія активації маленька, швидкість велика і навпаки. Для активізації використовують нагрівання, опромінення, каталізатори.

4.Гомогенний та гетерогенний каталіз.

Каталіз- Це речовина, що змінює швидкість реакції.

Позитивний каталіз – ця речовина підвищує швидкість реакції.

Негативний каталіз – це зменшення швидкості реакції.

Іноді швидкість реакції змінюють продукти реакції або вихідні речовини, такий процес називають автокаталіз. Каталіз може бути гомогенним і гетерогенним. При гетерогенному каталізі реагують каталізатором утворюють систему з різних фаз і існує поверхня розділу, на якій і протікає реакція. При цьому важливу рольграє адсорбція – це концентрування газоподібних чи розчинених речовин лежить на поверхні інших речовин які називаються адсорбенти.

Гомогенний каталіз – це такий каталіз коли реагують речовини і каталізатори перебувають у одному агрегатному стані тобто. утворюють однофазну систему.

Кінематика хімічних реакцій

Швидкість хімічних реакцій.

Швидкість реакції визначається зміною молярної концентрації однієї з реагуючих речовин:

V = ± ((С 2 - С 1) / (t 2 - t 1)) = ± (  З/  t)

де С 1 та С 2 - молярні концентрації речовин у моменти часу t 1 та t 2 відповідно (знак (+) – якщо швидкість визначається за продуктом реакції, знак (-) – за вихідною речовиною).

Чинники, що впливають швидкість хімічних реакцій.

1. Природа реагуючих речовин. Велику роль відіграє характер хімічних зв'язків та будова молекул реагентів. Реакції протікають у напрямку руйнування менш міцних зв'язків та утворення речовин із міцнішими зв'язками. Так, для розриву зв'язків у молекулах H 2 та N 2 потрібні високі енергії; такі молекули мало реакційні. Для розриву зв'язків у сильнополярних молекулах (HCl, H 2 O) потрібно менше енергії, і швидкість реакції значно вища. Реакції між іонами у розчинах електролітів протікають практично миттєво.

приклади.

Фтор з воднем реагує з вибухом при кімнатній температурібром з воднем взаємодіє повільно і при нагріванні.

Оксид кальцію входить у реакцію з водою енергійно, із тепла; оксид міді – не реагує.

2. Концентрація. Зі збільшенням концентрації (числа частинок в одиниці об'єму) частіше відбуваються зіткнення молекул реагуючих речовин швидкість реакції зростає.

Закон чинних мас (К. Гульдберг, П. Вааге, 1867 р.).

Швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин.

aA + bB +. . . . . .

V = k [A] a [B] b . . .

Для гетерогенних реакцій концентрація твердої фази у вираз швидкості реакції не входить.

3. Температура. При підвищенні температури кожні 10°C швидкість реакції зростає в 2-4 разу (Правило Вант-Гоффа). При збільшенні температури від t 1 до t 2 зміну швидкості реакції можна розрахувати за такою формулою:

(де Vt 2 та Vt 1 - Швидкості реакції при температурах t 2 та t 1 відповідно; - температурний коефіцієнт цієї реакції).

Правило Вант-Гоффа застосовується лише у вузькому інтервалі температур. Більш точним є рівняння Арреніуса:

k = A e -Ea/RT

де

A - постійна, яка залежить від природи реагуючих речовин;

R - універсальна газова постійна;

Ea - Енергія активації, тобто. енергія, якою повинні мати стикаються молекули, щоб зіткнення призвело до хімічного перетворення.

Енергетична діаграма хімічної реакції.

А – реагенти, В – активований комплекс (перехідний стан), С – продукти.

Чим більша енергія активації Ea, тим більше зростає швидкість реакції зі збільшенням температури.

4. Поверхня дотику реагуючих речовин. Для гетерогенних систем (коли речовини знаходяться в різних агрегатних станах), що більше поверхню зіткнення, то швидше протікає реакція. Поверхня твердих речовин може бути збільшена шляхом їх подрібнення, а для розчинних речовин шляхом їх розчинення.

5. Каталіз. Речовини, які беруть участь у реакціях і збільшують її швидкість, залишаючись до кінця незмінними реакції, називаються каталізаторами. Механізм дії каталізаторів пов'язаний із зменшенням енергії активації реакції за рахунок утворення проміжних сполук. При гомогенний каталізреагенти і каталізатор складають одну фазу (перебувають в одному агрегатному стані), при гетерогенному каталізі - різні фази(перебувають у різних агрегатних станах). Різко уповільнити протікання небажаних хімічних процесів у ряді випадків можна додаючи в реакційне середовище інгібітори (явище негативного каталізу).

Хімічна рівновага.

Оборотні реакції - хімічні реакції, що протікають одночасно у двох протилежних напрямках.

Хімічне рівновагу - стан системи, в якому швидкість прямої реакції (V1) дорівнює швидкості зворотної реакції (V 2 ). При хімічному рівновазі концентрації речовин залишаються постійними. Хімічна рівновага має динамічний характер: пряма та зворотна реакції при рівновазі не припиняються.

Стан хімічної рівноваги кількісно характеризується константою рівноваги, що є відношенням констант прямої (K 1) і зворотної (K2) реакцій.

Для реакції mA + nB pC + dD константа рівноваги дорівнює

K = K 1 / K 2 = ([C] p [D] d ) / ([A] m [B] n )

Константа рівноваги залежить від температури та природи реагуючих речовин. Чим більший константа рівноваги, тим більша рівновагазрушено у бік утворення продуктів прямої реакції.

Способи усунення рівноваги.

Принцип Ле-Шательє. Якщо систему, що у рівновазі, виробляється зовнішній вплив(змінюються концентрація, температура, тиск), то воно сприяє перебігу тієї з двох протилежних реакцій, яка послаблює цей вплив

1. Тиск. Збільшення тиску (для газів) зміщує рівновагу у бік реакції, що веде до зменшення обсягу (тобто до утворення меншого числа молекул).

2. Збільшення температури зміщує положення рівноваги у бік ендотермічної реакції (тобто у бік реакції, що протікає з поглинанням теплоти)

3. Збільшення концентрації вихідних речовин та видалення продуктів зі сфери реакції зміщує рівновагу у бік прямої реакції. Збільшення концентрацій вихідних речовин [A] або [Б] або [А] та [Б]: V 1 > V 2 .

4. Каталізатори не впливають на положення рівноваги.