Метод характеристичних рівнянь. Коріння характеристичного рівняння
Спектральний аналізвипромінювання, що випускається атомами, дає велику інформацію про їх будову та властивості. Зазвичай спостерігають випромінювання світла гарячими одноатомними газами (або парами низької щільності) або при електричному розрядіу газах.
Спектр випромінювання атомів складається з окремих дискретних ліній, що характеризуються довжиною хвилі. чи частотою v = c/X. Поряд із спектрами випромінювання існують спектри поглинання, які спостерігають при пропусканні випромінювання зі суцільним спектром(«біле» світло) через холодні пари. Лінії поглинання характеризуються тією самою довжиною хвилі, як і лінії випромінювання. Тому кажуть, що лінії випромінювання та поглинання атомів взаємно звертаються (Кірхгоф, 1859).
У спектроскопії зручніше використовувати не довжину хвилі випромінювання, а зворотну величину v = l/X, яку називають спектроскопічним хвильовим числом, або просто хвильовим числом (Стоні, 1871). Ця величина показує, скільки довжин хвиль укладається на одиниці довжини.
За допомогою експериментальних даних швейцарський фізик Рітц в 1908 р. знайшов емпіричне правило, що називається комбінаційним принципом, згідно з яким існує система спектральних термів, або просто термів, Т пі Т, Різниця між якими визначає спектроскопічне хвильове число деякої спектральної лінії:
Терми вважаються позитивними. Їхнє значення має зменшуватися зі збільшенням номера п(і л). Так як число ліній випромінювання нескінченне, то нескінченно число термів. Зафіксуємо ціле число п.Якщо вважати число л, змінним зі значеннями л+1, л+2, л+3,..., то згідно з формулою (1.8) виникає ряд чисел, яким відповідає система спектральних ліній, звана спектральна серія.Спектральна серія - це сукупність спектральних ліній, що розташовані у певній закономірній послідовності, і інтенсивність яких також змінюється за певним законом. При л,-о термін Т->0. Відповідне хвильове число v n = Т пназивають кордоном цієї серії.При наближенні кордону спектральні лінії згущуються, т. е. різниця довжин хвиль з-поміж них прагне нулю. Інтенсивність ліній також зменшується. За кордоном серії слідує суцільний спектр.Сукупність всіх спектральних серій утворює спектр атома, що розглядається.
Комбінаційний принцип (1.8) має іншу форму. Якщо у яя = Т-Ті у яя = Т-Т - хвильові числа двох спек-
ЛЛ| ПЛ| ПП 2 П *
тральних ліній однієї і тієї ж серії деякого атома, то різниця цих хвильових чисел (при л, > л 2):
є хвильове число спектральної лінії якоїсь іншої серії того ж атома. Разом з тим, не всякі можливі комбінаційні лінії реально спостерігаються в експерименті.
Комбінаційний принцип свого часу був незрозумілим і вважався забавною грою чисел. Лише Нільс Бор 1913 р. побачив у цій «грі» прояв глибоких внутрішніх закономірностей атома. Більшість атомів аналітичні висловлювання для термів невідомі. Наближені формули підбирали за допомогою аналізу експериментальних даних. Для атома водню такі формули виявились точними. У 1885 р. Бальмер показав, що довжини хвиль спостережуваних спектрі атома водню чотирьох видимих ліній -
H Q , Нр, Н у, H ft (рис. 1.6), які вперше виміряв Ангстрем (1868), великим ступенемточність можна розрахувати за формулою
де число л = 3,4, 5, 6... Постійна В= 3645,6-10 8 см була визначена емпірично. Для хвильового числа з (1.10) слідує формула
де R- емпірична постійна Рідберга (1890), R = 4/B.Для атома водню постійна Рідберга дорівнює
З формули (1.11) видно, що терм для атома водню має простий вираз:
Отже, для хвильових чисел спектральних серій атома водню справедлива узагальнена формула Балтера:
Ця формула правильно описує спектральні серії атома водню, виявлені в експерименті:
серія Балтера(л = 2, л,= 3, 4, 5, ...) - у видимій та ближній ультрафіолетовій частинах спектру X = (6562...3646)* 10" 8 см:
серія Лаймана(1914) (л = 1, л, = 2, 3, 4, ...) - в ультрафіолетовій частині спектра А = (1216...913)-10“ 8 см:
серія Пашена(1908) (л = 3, л, = 4, 5, 6, ...) - в інфрачервоній частині спектра Х = 1,88 ... 0,82 мкм:
серія Бреккета(1922) (л = 4, л,=5, 6, 7, ...) - у далекій інфрачервоній частині спектра Х.=4,05... 1,46 мкм:
серія Пфунда(1924) (л = 5, л, =6, 7, 8,...) - у далекій інфрачервоній частині спектра Х=7,5...2,28 мкм:
серія Хамфрі(1952) (л = 6, л, = 7, 8, ...) - у далекій інфрачервоній частині спектра Х = 12,5 ... 3,3 мкм:
Кордон кожної серії визначається при л головною лінією даної серії.
1. Знайти граничні довжини хвиль спектрального ряду атома водню.
Відповідь. Х т = n 1 /R. ф /
2. Визначити головні лінії спектральної серії.
Відповідь. Х ^ = л 2 (л + 1) 2 / я (2л + 1).
3. Визначити граничні довжини хвиль, між якими розташовані спектральні лінії серії Бальмера.
Відповідь. Х ф = 3647-10" 8 см, Х ^ = 6565-10 '8 см.
4. Визначити класичний спектр атома водню.
Рішення. Електрон разом із ядром можна як електричний диполь, радіус-вектор якого періодично змінюється. Проекції радіуса-вектора електрона на декартові осі також є періодичними функціями, які, загалом, можна подати у вигляді рядів
Фур'є: *(/)= ^2 , y(t)=Я^е^ , де A s , B s- Константи;
з - частота обігу електрона навколо ядра, що визначається третім законом Кеплера. Середня за період 7'=2л/о) інтенсивність випромінювання диполя
визначається формулою: I =----(х 2 + у 2де х 2 = - Г dtx 2 .Звідси ледь-
6Л? 0 З 3 V > TJ
дме: / = ---((/I 2 + 5 2)ш 4 + (л 2 + В)(2В)(3ш) 4 +...) Зле 0 з 3
Таким чином, спектр містить частоту про та її гармоніки 2о), Зсо,... і являє собою ряд рівновіддалених ліній.Це суперечить експерименту.
Досвід показує, що спектри атомів, що невзаємодіють, як це має місце для розріджених газів, складаються з окремих ліній, згрупованих в серії. На рис. 5.3 показані лінії серії спектру атома водню, розташовані в видимої області. Довжина хвилі, що відповідає лініям у цій серії, що називається серією Бальмера , виражається формулою
де, n = 3, 4, 5, ...; 
- Постійна Рідберга.
Лінія, відповідна n= 3, є найбільш яскравою і називається головний а значенням n= ∞ відповідає лінія, звана кордоном серії .
В інших областях спектру (ультрафіолетової, інфрачервоної) також було виявлено ряд ліній. Усі вони можуть бути представлені узагальненою формулою Бальмера - Рідберга
де m- ціле число, постійне кожної серії.
При m = 1; n = 2,3,4, ... - серія Лаймана
. Спостерігається в ультрафіолетовій ділянці.
При m = 2; n = 3,4,5, ... - серія Бальмера
- у видимій області.
При m = 3; n = 4,5,6, ... - серія Пашена
- в інфрачервоній (ІЧ) області.
При m = 4; n = 5,6,7, ... - серія Брекета
- теж в ІЧ області тощо.
Дискретність у структурі атомних спектріввказує на наявність дискретності у будові самих атомів. Для енергії квантів випромінювання атомів водню можна записати таку формулу
При записі цього виразу використані формули (5.1), (3.21) та (5.8). Формула (5.9) одержана на основі аналізу експериментальних даних.
Постулати Бора
Перша квантова теорія будови атома бида запропонована 1913 р. датським фізиком Нільсом Бором. Вона була заснована на ядерної моделіатома, за якою атом складається з позитивно зарядженого ядра, навколо якого обертаються негативно заряджені електрони.
Теорія Бора ґрунтується на двох постулатах.
I постулат Бора - Постулат стаціонарних станів. В атомі існують стаціонарні (не змінюються з часом) стани, в яких не випромінює енергію. Цим стаціонарним станам відповідають стаціонарні орбіти, якими рухаються електрони. Рух електронів стаціонарними орбітами не супроводжується випромінюванням енергії.
II постулат Бора отримав назву "правило частот". При переході електрона з одного стаціонарної орбітина іншу випромінюється (або поглинається) квант енергії, рівний різниціенергій стаціонарних станів
де h - постійна Планка; v- Частота випромінювання (або поглинання) енергії;
hv- енергія кванта випромінювання (або поглинання);
E nі E m- енергії стаціонарних станів атома до та після випромінювання (поглинання), відповідно. При E m < E nвідбувається випромінювання кванта енергії, а при E m > E n- Поглинання.
За теорією Бора значення енергії електрона в атомі водню дорівнює
де m e- Маса електрона, e- Заряд електрона, ε e- Електрична постійна
,
h- Постійна Планка,
n- ціле число, n = 1,2,3,...
Таким чином, енергія електрона в атомі є дискретну величинуяка може змінюватися тільки стрибком.
Набір можливих дискретних частот квантових переходіввизначає лінійний спектр атома
Обчислені за цією формулою частоти спектральних ліній для водневого атома опинилися у чудовій згоді з експериментальними даними. Але теорія не пояснювала спектри інших атомів (навіть наступного водню гелію). Тому теорія Бора була лише перехідним етапом по дорозі побудови теорії атомних явищ. Вона вказувала на непридатність класичної фізикидо внутрішньоатомних явищ і чільне значення квантових законіву мікросвіті.
Матеріальні тіла є джерелами електромагнітного випромінюванняз різною природою. У другій половині ХІХ ст. були проведені численні дослідженняспектрів випромінювання молекул та атомів. Виявилося, що спектри випромінювання молекул складаються з широко розмитих смуг без різких меж. Такі спектри назвали смугастими. Спектр випромінювання атомів складається з окремих спектральних ліній чи груп близько розташованих ліній. Тому спектри атомів назвали лінійчастими. Для кожного елемента існує цілком певний випромінюваний ним лінійний спектр, вид якого не залежить від способу збудження атома.
Найпростішим та найбільш вивченим є спектр атома водню. Аналіз емпіричного матеріалу показав, що окремі лінії спектру можуть бути об'єднані в групи ліній, які називаються серіями. У 1885 р. І.Бальмер встановив, що частоти ліній у видимій частині спектру водню можна подати у вигляді простої формули:
( 3, 4, 5, …), (7.42.1)
де 3,29∙10 15 з -1 – постійна Рідберг. Спектральні лінії, що відрізняються різними значеннями, утворюють серію Бальмера Надалі у спектрі атома водню було відкрито ще кілька серій:
Серія Лаймана (лежить в ультрафіолетовій частині спектру):
( 2, 3, 4, …); (7.42.2)
Серія Пашена (лежать в інфракрсній частині спектра):
( 4, 5, 6, …); (7.42.3)
Серія Брекета (лежать в інфракрсній частині спектра):
( 5, 6, 7, …); (7.42.4)
Серія Пфунда (лежать в інфрарсній частині спектра):
( 6, 7, 8, …); (7.42.5)
Серія Хемфрі (лежать в інфракрсній частині спектра):
( 7, 8, 9, …). (7.42.6)
Частоти всіх ліній у спектрі атома водню можна описати однією формулою – узагальненою формулою Бальмера:
, (7.42.7)
де 1, 2, 3, 4 і т.д. – визначає серію (наприклад, для серії Бальмера 2), а визначає лінію в серії, приймаючи цілі численні значення, починаючи з 1.
З формул (7.42.1) – (7.42.7) видно, кожна з частот у діапазоні атома водню є різницею двох величин виду залежних від цілого числа. Вирази виду 
де 1, 2, 3, 4 і т.д. називаються спектральними термами. Згідно комбінаційному принципуРитца всі випромінювані частоти можуть бути представлені як комбінації двох спектральних термів:
(7.42.8)
причому завжди >
Дослідження спектрів більше складних атомівпоказало, що частоти ліній їхнього випромінювання можна також у вигляді різниці двох спектральних термів, але їх формули складніші, ніж для атома водню.
Встановлені експериментально закономірності випромінювання атомів перебувають у суперечності з класичною електродинамікою, згідно з якою електромагнітні хвилівипромінює заряд, що прискорено рухається. Отже, в атоми входять електричні заряди, що рухаються з прискоренням в обмеженому обсязі атома Випромінюючи, заряд втрачає енергію як електромагнітного випромінювання. Це означає, що стаціонарне існування атомів неможливе. Проте встановлені закономірності свідчили, що спектральне випромінюванняатомів є результатом поки що невідомих процесів усередині атома.
Лінійчастий спектр атома є сукупністю великої кількостіліній, що розкидані по всьому спектру без жодного видимого порядку. Однак уважне вивчення спектрів показало, що розташування ліній слідує певним закономірностям. Зрозуміло, звичайно, ці закономірності виступають на порівняно простих спектрах, характерних для простих атомів. Вперше така закономірність була встановлена для спектру водню, зображеного на рис. 326.
Мал. 326. Лінійчастий спектрводню (серія Бальмера, довжина хвиль у нанометрах). і - позначення перших чотирьох ліній серії, що лежать у видимій області спектру
У 1885 р. швейцарський фізик і математик Йоганн Якоб Бальмер (1825-1898) встановив, що частоти окремих ліній водню виражаються простою формулою:
,
де означає частоту світла, т. е. число хвиль, що випускаються в одиницю часу, - звана постійною Рідберга величина, що дорівнює 
і - ціле число. Якщо задавати значення 3, 4, 5 і т. д., то виходять значення, дуже добре збігаються з частотами послідовних ліній спектру водню. Сукупність цих ліній складає серію Бальмера.
Надалі було виявлено, що в спектрі водню ще є численні спектральні лінії, які також складають серії, подібні до серії Бальмера.
Частоти цих ліній можуть бути представлені формулами
де (серія Лаймана),
, де (серія Пашена),
причому має те саме числове значення, що у формулі Бальмера. Таким чином, всі водневі серії можна поєднати однією формулою:
де і - цілі числа, .
Спектри інших атомів значно складніші, і розподіл їх ліній у серії не так просто. Виявилося, що спектральні лінії всіх атомів можуть бути розподілені в серії. Вкрай важливо, що серіальні закономірностідля всіх атомів можуть бути представлені у формі, подібній до формули Бальмера, причому постійна має майже одне і те ж значення для всіх атомів.
Існування спектральних закономірностей, загальних всім атомів, вказувало безсумнівно глибокий зв'язок цих закономірностей з основними рисами атомної структури. Дійсно, датський фізик, творець квантової теоріїатома Нільс Бор (1885-1962) у 1913 р. знайшов ключ до розуміння цих закономірностей, встановивши в той же час основи сучасної теоріїатома (див. гл. XXII).
