Які закономірності спостерігаються у атомних спектрах. Постійна Рідберга
Спектр– це набір частот (або довжин хвиль) випромінювання, яке випускається цим тілом. Нагріті тверді тілавипускають суцільнийСпектр. Молекули випускають смугастийспектр – певні смуги чи групи густо розташованих ліній. Вільні, невзаємодіючі між собою атоми мають лінійнийспектр, що складається з певного наборучастот (довжина хвиль).
Спектр речовини є однією з його найважливіших характеристик. У природі немає двох однакових спектрів. Цей факт лежить в основі спектрального аналізу,який полягає в тому, що речовини розпізнаються за їх спектрами.
Вивчення лінійних спектрів стало ключем до розуміння будови атома. p align="justify"> При дослідженні спектрів було встановлено, що лінії спектрів випромінювання розташовані не хаотично, а утворюють певну закономірність. Усі лінії мають тенденцію групуватись, утворюючи серії.
Найбільш простим закономірностям підпорядковується спектр атома водню. Швейцарський фізик І.Бальмер (1885 р.) показав, що довжини хвиль у видимої областіспектра атома водню можуть бути виражені формулою:
Якщо від довжин хвиль перейти до частот, то вийде така формула:
.
Зазвичай цю формулу подають у вигляді:
, (14)
де , 
- Постійна Рідберга (знайдена експериментально).
У такому вигляді формула (14) називається формулою Бальмера. З виразу (14) випливає, що спектральні лінії, що відрізняються різними значеннями , утворюють групу або серію ліній, звану серією Бальмера.
Подальші дослідженняпоказали, що в спектрі водню є ще серії, які названі на прізвища їх вчених, що досліджували, і ці серії описуються аналогічними формулами:
Серія Лаймана:
(Ультрафіолетова область). (15)
Серія Бальмера:
(видима область).
Серія Пашена:
(Інфрачервона область).
Серія Брекета:
(Інфрачервона область).
Серія Пфунду:
(Інфрачервона область).
Всі ці серії можна поєднати загальною формулою:
, (16)
Вираз (16) називається узагальненою формулоюБальмера .
У разі зростання частота кожної серії прагне граничного значення , що називається межею серії. За аналогією, початок серії визначатиметься як
.
Одна з найважливіших особливостейбудови атомних спектрів - це їхня серіальна структура. Серіальні закономірності є яскравим проявом квантових властивостей випромінюючих атомних систем. Лінії спектра атомів газу можуть бути об'єднані у певні, закономірно побудовані групи – так звані серії. Довжини хвиль усіх ліній, що належать до однієї і тієї ж серії, пов'язані між собою. Серіальні закономірності у найпростішій формі виявляються у спектрі одноелектронного атома водню, котрій вони й були вперше отримані.
Розглянемо атом водню і подібні з ним іони (модель так званого водневого атома), тобто припустимо, що є атомна система, що складається з ядра із зарядом z та одного електрона (z – порядковий номер елемента в періодичній системі).
Кулонівська сила / взаємодії між ядром і електроном відіграє роль доцентрової сили, що дорівнює для кругової орбіти
де т -маса електрона, r – радіус орбіти. В електричному полі ядра електрон має потенційну енергію
(6)
Повна енергія електрона дорівнює сумі потенційної та кінетичної енергії. З урахуванням (5) і (6) та знаків у цих виразах, маємо:
(7)
Згідно з уявленнями класичної електромагнітної теорії, електрон, що обертається по орбіті, збуджує навколо себе змінне електромагнітне поле, що поширюється в просторі зі швидкістю світла. Інакше кажучи, електрон прискорено рухається при своєму обертанні навколо ядра повинен випромінювати і внаслідок цього втрачати частину енергії. Таким чином, згідно з класичною механікою, енергія електрона постійно зменшується. З формули (7) випливає, що меншому значенню енергії відповідає менший радіус. В результаті електрон має впасти на ядро.
З формули (5) випливає, що із зменшенням радіусу орбіти швидкість руху електрона зростає, тобто період обігу зменшується. Це має призвести до безперервного збільшення частоти випромінюваних електромагнітних хвиль і атом повинен випромінювати безперервний (суцільний) спектр. Однак насправді атом - стійка система і може випромінювати лише лінійний спектр. Вихід із суперечливого становища був запропонований Бором.
Ґрунтуючись на гіпотезі Планка про квантовий характер випромінювання та поглинання світла, Бор сформулював закони, що описують стан і рух електронів в атомі у вигляді певних постулатів, які дають пояснення експериментальним даним. Постулати ці такі:
1. Електрон в атомі може обертатися тільки за строго визначеними орбітами, радіуси яких визначаються за умови:
(8)
де р -момент кількості руху електрона; п -число, що набирає позитивні цілі значення 1, 2, 3, ... і визначальне приналежність до тієї чи іншої орбіти; h - постійна Планка. Всі інші орбіти заборонені.
Таким чином, Бор постулював, що момент кількості руху електрона в атомі, а значить і його енергія, може набувати лише строго певних дискретних значень, тобто величина моменту імпульсу електрона квантована.
1. Закономірності у атомних спектрах. Ізольовані атоми у вигляді розрідженого газу або пар металів випускають спектр, що складається з окремих спектральних ліній (лінійчастий спектр). Вивчення атомних спектрів послужило ключем до пізнання будови атомів. Лінії у спектрах розташовані не безладно, а серіями. Відстань між лініями в серії закономірно зменшується з переходом від довгих хвиль до коротких.
Швейцарський фізик Й. Бальмер в 1885 році встановив, що довжини хвиль серії у видимій частині спектру водню можуть бути представлені формулою (формула Бальмера): 0 = const, n = 3, 4, 5, R = 1,09 · 10 7 м -1 - Постійна Рідберга, n = 3, 4, 5, ... У фізиці постійної Рідберга називають і іншу величину рівну R = R · с. R = 3,29 · 10 15 c -1 або
1895 - відкриття Х-променів Рентгеном 1896 - відкриття радіоактивності Беккерелем 1897 - відкриття електрона (Дж.Томсон визначив величину відношення q/m) Висновок: Атом має складна будоваі складається з позитивних (протони) та негативних (електрони) частинок
У 1903 році Дж. Дж. Томсон, запропонував модель атома: сфера, рівномірно заповнена позитивною електрикою, усередині якої знаходяться електрони. Сумарний заряд сфери дорівнює зарядуелектронів. Атом загалом нейтральний. Теорія такого атома давала, що спектр має бути складним, але аж ніяк не лінійним, що суперечило експериментам.
У 1899 р. відкрив альфа- та бета-промені. Разом з Ф. Содді у 1903 р. розробив теорію радіоактивного розпадуі встановив закон радіоактивних перетворень. 1903 року довів, що альфа-промені складаються з позитивно заряджених частинок. У 1908 р. йому було присуджено Нобелівську премію. Резерфорд Ернест (1871-1937) англійський фізик, основоположник ядерної фізики. Дослідження присвячені атомній та ядерної фізики, радіоактивності.
2. Ядерна модельатома (модель Резерфорд). Швидкість – частинок = 107 м/с = 104 км/сек. – частка має позитивний заряд рівний +2 е. Схема досвіду Резерфорда Розсіяні частки вдарялися об екран із сірчистого цинку, викликаючи сцинтиляції – спалахи світла.
Більшість α-часток розсіювалося на кути порядку 3° Окремі α-частки відхилялися на великі кути, до 150º (одна з кількох тисяч) Таке відхилення можливе лише при взаємодії практично точкового позитивного заряду- Ядра атома - з близько пролітає α-частинкою.
Мала ймовірність відхилення на великі кути свідчить про малі розміри ядра: 99,95% маси атома зосереджено в ядрі м м
М Радіус ядра R (10 14 ÷)м залежить від числа нуклонів в ядрі.
F F
Проте, планетарна модель була у явному протиріччі із класичною електродинамікою: електрон, рухаючись по колу, тобто. з нормальним прискоренням, повинен був випромінювати енергію, отже, уповільнювати швидкість і впасти на ядро. Модель Резерфорда не могла пояснити, чому атом стійкий Планетарна модель атома
БІР Нільс Хендрік Давид (1885–1962) датський фізик-теоретик, один із творців сучасної фізики. Сформулював ідею дискретності енергетичних станіватомів, побудував атомну модельвідкривши умови стійкості атомів Створив першу квантову модель атома, засновану на двох постулатах, які прямо суперечили класичним уявленням та законам. 3. Елементарна теоріяБора
1. Атом слід описувати як «піраміду» стаціонарних енергетичних станів. Перебуваючи в одному з стаціонарних станіватом не випромінює енергію. 2. При переходах між стаціонарними станами атом поглинає чи випромінює квант енергії. При поглинанні енергії атом перетворюється на більш енергетичний стан.
ЕnЕnЕnЕn E m > E n Поглинання енергії E n Поглинання енергії"> E n Поглинання енергії"> E n Поглинання енергії" title="ЕnЕnЕnЕn E m > E n Поглинання енергії"> title="ЕnЕnЕnЕn E m > E n Поглинання енергії"> !}
ЕnЕnЕnЕn E m > E n Випромінювання енергії E n Випромінювання енергії"> E n Випромінювання енергії"> E n Випромінювання енергії" title="ЕnЕnЕnЕn E m > E n Випромінювання енергії"> title="ЕnЕnЕnЕn E m > E n Випромінювання енергії"> !}
Постулати Бору 1. Електрони рухаються лише за певними (стаціонарними) орбітами. У цьому немає випромінювання енергії. Умова для стаціонарних орбіт: з усіх орбіт електрона можливі тільки ті, для яких момент імпульсу електрона дорівнює кратному Постійна Планка: n = 1, 2, 3, головне квантове число. m e v r = nħ
2. Випромінювання або поглинання енергії у вигляді кванта енергії h відбувається лише при переході електрона з одного стаціонарного стану до іншого. Енергія світлового кванта дорівнює різниці енергій тих стаціонарних станів, між якими відбувається квантовий стрибок електрона: hv = E m - E n - Правило частот Бору m, n - номери станів. ЕnЕn EmEm Поглинання енергії ЕnЕn EmEm Випромінювання енергії
Рівняння руху електрона =>=> Радіус стаціонарних орбіт: m e υr = nħ => Радіус стаціонарних орбіт: m e υr = nħ"> => Радіус стаціонарних орбіт: m e υr = nħ"> => Радіус стаціонарних орбіт: m e υr = nħ" title="Рівняс руху електрона =>=> Радіус стаціонарних орбіт: m e υr = nħ"> title="Рівняння руху електрона =>=> Радіус стаціонарних орбіт: m e υr = nħ"> !}
N, нм
Бор теоретично обчислив відношення маси протона до маси електрона m p /m e = 1847, це відповідно до експерименту. Усе це було важливим підтвердженням основних ідей, які у теорії Бора. Теорія Бора зіграла величезну роль у створенні атомної фізики. У її розвитку (1913 – 1925 р.р.) було зроблено важливі відкриття, що назавжди увійшли до скарбниці світової науки.
Однак поряд з успіхами в теорії Бора від початку виявилися суттєві недоліки. Внутрішня суперечливість теорії: механічна сполука класичної фізикиіз квантовими постулатами. Теорія не могла пояснити питання інтенсивності спектральних ліній. Серйозною невдачею була абсолютна неможливість застосувати теорію для пояснення спектрів гелію (He) (два електрони на орбіті, і вже теорія Бора не справляється).
Стало ясно, що теорія Бора є лише перехідним етапом на шляху створення більш загальної та правильної теорії. Такою теорією і була квантова (хвильова) механіка. Подальший розвиток квантової механікипризвело до відмови від механічної картинирух електрона в полі ядра.
4. Досвід Франка та Герца Існування дискретних енергетичних рівніватома та доказ правильності теорії Бора підтверджується досвідом Франка та Герца. Німецькі вчені Джеймс Франк і Густав Герц, експериментальні дослідженнядискретності енергетичного рівня отримали Нобелівську премію 1925 р.
Такий хід кривої пояснюється тим, що внаслідок дискретності енергетичних рівнів атоми ртуті можуть сприймати енергію електронів, що бомбардують, тільки порціями: або Е 1, Е 2, Е 3 … - енергії 1-го, 2-го і т.д. стаціонарних станів. при збільшенні U до 4,86В струм I зростає монотонно, при U = 4,86В струм максимальний, потім різко зменшується і зростає знову. подальші максимуми струму спостерігаються при U = 2 · 4.86 B, 3 · 4.86 B...
При U 
Атоми ртуті, що отримали при зіткненні з електронами енергію ΔЕ 1 і перейшли в збуджений стан, через час ~ з повинні повернутися в основний стан, випромінюючи, згідно з другим постулатом Бора фотон з частотою (правило частот): При цьому довжина хвилі світлового кванта: - що відповідає ультрафіолетового випромінювання. Досвід дійсно виявляє ультрафіолетову лінію з
Спектральний аналіз випромінювання, що випускається атомами, дає велику інформацію про їх будову та властивості. Зазвичай спостерігають випромінювання світла гарячими одноатомними газами (або парами низької щільності) або при електричному розрядіу газах.
Спектр випромінювання атомів складається з окремих дискретних ліній, що характеризуються довжиною хвилі. чи частотою v = c/X. Поряд із спектрами випромінювання існують спектри поглинання, які спостерігають при пропусканні випромінювання зі суцільним спектром(«біле» світло) через холодні пари. Лінії поглинання характеризуються тією самою довжиною хвилі, як і лінії випромінювання. Тому кажуть, що лінії випромінювання та поглинання атомів взаємно звертаються (Кірхгоф, 1859).
У спектроскопії зручніше використовувати не довжину хвилі випромінювання, а зворотну величину v = l/X, яку називають спектроскопічним хвильовим числом, або просто хвильовим числом (Стоні, 1871). Ця величина показує, скільки довжин хвиль укладається на одиниці довжини.
За допомогою експериментальних даних швейцарський фізик Рітц у 1908 р. знайшов емпіричне правило, що називається комбінаційним принципом , згідно з яким існує система спектральних термів, або просто термів, Т пі Т, Різниця між якими визначає спектроскопічне хвильове число деякої спектральної лінії:
Терми вважаються позитивними. Їхнє значення має зменшуватися зі збільшенням номера п(і л). Так як число ліній випромінювання нескінченне, то нескінченно число термів. Зафіксуємо ціле число п.Якщо вважати число л, змінним зі значеннями л+ 1, л + 2, л + 3,..., то згідно з формулою (1.8) виникає ряд чисел, яким відповідає система спектральних ліній, звана спектральна серія.Спектральна серія - це сукупність спектральних ліній, що розташовані у певній закономірній послідовності, і інтенсивність яких також змінюється за певним законом. При л,-о терм Т->0. Відповідне хвильове число v n = Т пназивають кордоном цієї серії.При наближенні кордону спектральні лінії згущуються, т. е. різниця довжин хвиль з-поміж них прагне нулю. Інтенсивність ліній також зменшується. За кордоном серії слідує суцільний спектр.Сукупність всіх спектральних серій утворює спектр атома, що розглядається.
Комбінаційний принцип (1.8) має іншу форму. Якщо у яя = Т-Ті у яя = Т-Т - хвильові числа двох спек-
ЛЛ | ПЛ| ПП 2 П *
тральних ліній однієї і тієї ж серії деякого атома, то різниця цих хвильових чисел (при л, > л 2):
є хвильове число спектральної лінії якоїсь іншої серії того ж атома. Разом з тим, не всякі можливі комбінаційні лінії реально спостерігаються в експерименті.
Комбінаційний принцип свого часу був незрозумілим і вважався забавною грою чисел. Лише Нільс Бор 1913 р. побачив у цій «грі» прояв глибоких внутрішніх закономірностей атома. Більшість атомів аналітичні висловлювання для термів невідомі. Наближені формули підбирали за допомогою аналізу експериментальних даних. Для атома водню такі формули виявились точними. У 1885 р. Бальмер показав, що довжини хвиль спостережуваних спектрі атома водню чотирьох видимих ліній -
H Q , Нр, Н у, H ft (рис. 1.6), які вперше виміряв Ангстрем (1868), великим ступенемточності можна обчислити за формулою
де число л = 3,4, 5, 6... Постійна В= 3645,6-10 8 см була визначена емпірично. Для хвильового числа з (1.10) слідує формула
де R- Постійна емпірична Рідберга (1890), R = 4/B.Для атома водню постійна Рідберга дорівнює
З формули (1.11) видно, що терм для атома водню має простий вираз:
Отже, для хвильових чисел спектральних серій атома водню справедлива узагальнена формула Балтера:
Ця формула правильно описує спектральні серії атома водню, виявлені в експерименті:
серія Балтера(л = 2, л,= 3, 4, 5, ...) - у видимій та ближній ультрафіолетовій частинах спектру X = (6562...3646)* 10" 8 см:
серія Лаймана(1914) (л = 1, л, = 2, 3, 4, ...) - в ультрафіолетовій частині спектра А = (1216...913)-10“ 8 см:
серія Пашена(1908) (л = 3, л, = 4, 5, 6, ...) - в інфрачервоній частині спектра Х = 1,88 ... 0,82 мкм:
серія Бреккета(1922) (л = 4, л, = 5, 6, 7, ...) - в далекій інфрачервоній частині спектра Х. = 4,05 ... 1,46 мкм:
серія Пфунда(1924) (л = 5, л, =6, 7, 8,...) - у далекій інфрачервоній частині спектра Х=7,5...2,28 мкм:
серія Хамфрі(1952) (л = 6, л, = 7, 8, ...) - в далекій інфрачервоній частині спектра Х = 12,5 ... 3,3 мкм:
Кордон кожної серії визначається при л головною лінією даної серії.
1. Знайти граничні довжини хвиль спектральних серій атома водню.
Відповідь. Х т = n 1 /R. ф /
2. Визначити головні лінії спектральної серії.
Відповідь. Х ^ = л 2 (л + 1) 2 / я (2л + 1).
3. Визначити граничні довжини хвиль, між якими розташовані спектральні лінії серії Бальмера.
Відповідь. Х ф = 3647-10" 8 см, Х ^ = 6565-10 '8 см.
4. Визначити класичний спектр атома водню.
Рішення. Електрон разом із ядром можна як електричний диполь, радіус-вектор якого періодично змінюється. Проекції радіуса-вектора електрона на декартові осі також є періодичними функціями, які, загалом, можна подати у вигляді рядів
Фур'є: *(/)= ^2 , y(t)=Я^е^ , де A s , B s- Константи;
з - частота обігу електрона навколо ядра, що визначається третім законом Кеплера. Середня за період 7'=2л/о) інтенсивність випромінювання диполя
визначається формулою: I =----(Х 2 +у 2де х 2 = - Г dtx 2 .Звідси ледь-
6Л? 0 З 3 V > TJ
дме: / = ---((/I 2 + 5 2)ш 4 + (л 2 + В)(2В)(3ш) 4 +...) Зле 0 з 3
Таким чином, спектр містить частоту про та її гармоніки 2о), Зсо,... і являє собою ряд рівновіддалених ліній.Це суперечить експерименту.
Смугасті та лінійчасті спектри
Гази, що світяться, показують лінійчасті спектри випромінювання, які складаються з окремих ліній. Якщо світло пропускати через газ, з'являються лінійчасті спектри поглинання, при цьому атом поглинає спектральні лінії, які сам здатний випускати. Першим вивчався спектр атома водню. У другій половині ХІХ століття проводилося безліч досліджень спектрів випромінювання. Було отримано, молекулярний спектр, що випускається, являє собою сукупність широких розмитих смуг, у яких відсутні різкі межі. Такі спектри отримали назви смугастих.
Спектр випромінювання атомів принципово відмінний на вигляд. Він складається з чітко окреслених ліній. Спектри атомів називають лінійчастими. Для кожного елемента є певний лінійний спектр, що випускається тільки ним. При цьому вид спектру випромінювання залежить від способу, яким збуджений атом. За таким спектром визначають належність спектра елементу.
Закономірності у лінійчастих спектрах
Лінії у спектрі розташовані закономірно. Знайти дані закономірності та пояснити їх - важливе завдання фізичного дослідження. Першим емпіричну формулу, що описала частину ліній випромінювання для спектру атома водню, отримав Бальмер. Він зазначив, що довжини хвиль, дев'яти ліній спектру водню, які були відомі на той час, можуть обчислюватися за формулою:
де $ lambda = 364,613 нм, n = 3,4, dots, 11.
Аналіз експериментальних матеріалівпоказав, що окремі лінії у спектрі можна поєднувати в групи ліній, які називають серіями. Рідберг записав формулу (1) у вигляді:
Серію ліній спектру одержують відповідно до формули (8), якщо одне з цілих чисел фіксується, а інше приймає всі цілі значення, які більше числа, Яке фіксовано.
Граничні частоти (граничні хвильові числа) серій спектру водню визначено як:
Формула (8) підтверджується емпірично з високою точністю спектроскопічної. Особлива роль цілих чисел, що стала очевидною в закономірностях спектрів, була осмислена тільки в квантовій механіці.
Приклад 1
Завдання:Яка максимальна ($E_(max)$) та мінімальна ($E_(min)$) енергії фотона в серії Бальмера?
Рішення:
Як основу для вирішення задачі використовуємо серіальну формулудля частот спектру атома водню:
\[(\nu )_(n2)=R\left(\frac(1)(2^2)-\frac(1)(n^2)\right)\left(n=3,4,5, \dots \right)\left(1.1\right),\]
де $ R = 3,29 \ cdot (10) ^ (15) c ^ (-1) $ - константа Рідберга.
Мінімальна енергія фотона може бути обчислена при використанні виразу:
Максимальна енергія знаходиться за $n=\infty $:
Малюнок 1.
Відповідь:$E_(min)=\frac(5)(36)hR,\ E_(max)=\frac(1)(4)hR.$
Приклад 2
Завдання:Визначте, яка довжина хвиля, яка відповідає: 1) кордону серії Лаймана; 2) кордону серії Бальмера.
Рішення:
1) Як основу для вирішення задачі використовуємо серіальну формулу для довжин хвиль спектру водню (серія Лаймана):
\[\frac(1)((\lambda )_1)=R"\left(\frac(1)(1^2)-\frac(1)(n^2)\right)\left(n=2 ,3,4,\dots ,\infty \right)\left(2.1\right),\]
де $R"=1,1\cdot (10)^7м^(-1).$ На межі $n=\infty \ $перетворимо вираз (2.1) у формулу:
\[\frac(1)((\lambda )_1)=R"\left(\frac(1)(1^2)\right)\to (\lambda )_1=\frac(1)(R") .\]
Проведемо обчислення:
\[(\lambda )_1=\frac(1)(1,1\cdot (10)^7)=0,91\cdot (10)^(-7)\left(м\right).\]
2) Як основу для вирішення другої частини задачі використовуємо серіальну формулу для довжин хвиль спектру водню (серія Бальмера):
\[\frac(1)((\lambda )_2)=R"\left(\frac(1)(2^2)-\frac(1)(n^2)\right)\left(n=3 ,4,\dots ,\infty \right)при\ n=\infty \to \frac(1)((\lambda )_2)=R"\frac(1)(2^2)\left(2.2\right ),\]
Отримаємо шукану довжину хвилі:
\[(\lambda )_2=\frac(4)(R").\]
Проведемо обчислення:
\[(\lambda )_2=\frac(4)(1,1\cdot (10)^7)=364\cdot (10)^(-9)\left(м\right).\]
Відповідь:$(\lambda )_1=910нм$, $(\lambda )_2=364\cdot (10)^(-9)$нм.
