Термодинамічна ентропія. Шкільна енциклопедія

§6 Ентропія

Зазвичай всякий процес, при якому система переходить з одного стану в інший, протікає таким чином, що не можна провести цей процес зворотному напрямкутак, щоб система проходила через ті ж проміжні стани, і при цьому в навколишніх тілах не відбулися зміни. Це з тим, що у процесі частина енергії розсіюється, наприклад, з допомогою тертя, випромінювання тощо. т. о. Майже всі процеси у природі незворотні. У будь-якому процесі частина енергії втрачається. Для характеристики розсіювання енергії запроваджується поняття ентропії. ( Розмір ентропії характеризуєтепловий стан системи та визначає ймовірність здійснення даного стану тіла. Чим більш імовірно цей стан, тим більше ентропія.) природні процесисупроводжуються зростанням ентропії. Ентропія залишається постійною лише у випадку ідеалізованого оборотного процесу, що відбувається в замкнутої системитобто в системі, в якій не відбувається обмін енергією із зовнішніми по відношенню до цієї системи тілами.

Ентропія та її термодинамічний зміст:

Ентропія- це така функція стану системи, нескінченно мала зміна якої в оборотному процесі дорівнює відношенню нескінченно малої кількості теплоти, введеної в цьому процесі, до температури, за якої воно вводилося.

У кінцевому оборотному процесі зміни ентропії може бути підраховано за такою формулою:

де інтеграл береться від початкового стану системи 1 до кінцевого стану 2.

Оскільки ентропія є функцією стану, то властивістю інтегралує його незалежність від форми контуру (шляху), яким він обчислюється, отже, інтеграл визначається лише початковим і кінцевим станам системи.

• У будь-якому оборотному процесі зміни ентропії дорівнює 0

(1)

• У термодинаміці доводиться, щоSсистеми здійснює незворотній цикл зростає

Δ S> 0 (2)

Вирази (1) і (2) відносяться тільки до замкнутих систем, якщо система обмінюється теплотою з зовнішнім середовищем, то їїSможе поводитися будь-яким чином.

Співвідношення (1) і (2) можна подати у вигляді нерівності Клаузіуса

Δ S ≥ 0

тобто. ентропія замкнутої системи може або зростати (у разі незворотних процесів) або залишатися постійною (у разі оборотних процесів).

Якщо система здійснює рівноважний перехід зі стану 1 до стану 2, то зміни ентропії

де dUі δAзаписується для конкретного процесу. За цією формулою ΔSвизначається з точністю до адитивної постійної. Фізичний змістмає не сама ентропія, а різницю ентропій. Знайдемо зміну ентропії у процесах ідеального газу.

тобто. зміни ентропіїS Δ S 1→2 ідеального газу при переході його зі стану 1 стану 2 не залежить від виду процесу.

Т.к. для адіабатичного процесу δQ = 0, то Δ S= 0 => S= const тобто адіабатичний оборотний процес протікає при постійній ентропії. Тому його називають ізоентропійним.

При ізотермічному процесі (T= const; T 1 = T 2 : )

При ізохорному процесі (V= const; V 1 = V 2 ; )

Ентропія має властивість адитивності: ентропія системи дорівнює сумі ентропій тіл, що входять до системи.S = S 1 + S 2 + S 3 + ... Якісною відмінністю теплового рухумолекулами від інших форм руху є його хаотичність, безладність. Тому для характеристики теплового руху необхідно запровадити кількісну міру ступеня молекулярного безладдя. Якщо розглянути будь-який даний макроскопічний стан тіла з певними середніми значеннями параметрів, то воно є щось інше, як безперервна зміна близьких мікростанів, що відрізняються один від одного розподілом молекул різних частинахобсягу та розподіленої енергією між молекулами. Число цих мікростанів, що безперервно змінюють один одного, характеризує ступінь безладності макроскопічного стану всієї системи,wназивається термодинамічної ймовірністю цього мікростану. Термодинамічна ймовірністьwстану системи - це число способів, якими може бути реалізовано даний стан макроскопічної системи, або число мікростанів, що здійснюють даний мікростан (w≥ 1, а математична ймовірність ≤ 1 ).

За міру несподіванки події домовилися приймати логарифм його ймовірності, взятий зі знаком мінус: несподіванка стану дорівнює =-

Згідно з Больцманом, ентропіяSсистеми та термодинамічна ймовірність пов'язані між собою наступним чином:

де - постійна Больцмана (). Таким чином, ентропія визначається логарифмом числа стану, за допомогою яких може бути реалізований цей мікростан. Ентропія може розглядатися як міра ймовірності стану т/д системи. Формула Больцмана дозволяє дати ентропії наступне статистичне тлумачення. Ентропія є мірою невпорядкованості системи. Справді, чим більше числомікростанів реалізують цей мікростан, тим більше ентропія. У стані рівноваги системи - найімовірнішого стану системи - число мікростанів максимально, при цьому максимальна і ентропія.

Т.к. реальні процеси незворотні, можна стверджувати, що це процеси у замкнутої системі ведуть до збільшення її ентропії - принцип зростання ентропії. При статистичному тлумаченні ентропії це, що у замкнутої системі йдуть у бік збільшення числа мікростанів, інакше кажучи, від менш ймовірних станів до більш ймовірним, до того часу, поки ймовірність стану стане максимальної.

§7 Другий початок термодинаміки

Перший початок термодинаміки, виражаючи закон збереження енергії та перетворення енергії, не дозволяє встановити напрямок протікання т/д процесів. Крім того, можна уявити безліч процесів, що не суперечатьIпочатку т/д, у яких енергія зберігається, а природі де вони здійснюються. Можливі формулювання другого початку т/д:

1) закон зростання ентропії замкнутої системи при не оборотних процесах: будь-який незворотний процес у замкнутій системі відбувається так, що ентропія системи при цьому зростає ΔS≥ 0 (необоротний процес) 2) ΔS≥ 0 (S= 0 при оборотному та ΔS≥ 0 при незворотному процесі)

У процесах, що відбуваються у замкнутій системі, ентропія не зменшується.

2) З формули Больцмана S = , отже, зростання ентропії означає перехід системи з менш імовірного стану більш імовірне.

3) За Кельвіном: не можливий круговий процес, єдиним результатом якого є перетворення теплоти, отриманої від нагрівача на еквівалентну їй роботу.

4) За Клаузіусом: не можливий круговий процес, єдиним результатом якого є передача теплоти від менш нагрітого тіла до більш нагрітого.

Для опису т/д систем при 0 До використовують теорему Нернста-Планка (третій початок т/д): ентропія всіх тіл у стані рівноваги прагне нуля в міру наближення температури до 0 К

З теореми Нернста-Планка випливає, щоC p = C v = 0 при 0 До

§8 Теплові та холодильні машини.

Цикл Карно та його к.п.д.

З формулювання другого початку т/д Кельвіна слід, що вічний двигун другого роду неможливий. (Вічний двигун - це двигун, що періодично діє, що здійснює роботу за рахунок охолодження одного джерела теплоти.)

Термостат- це система, яка може обмінюватися теплотою з тілами без зміни температури.

Принцип дії теплового двигуна: від термостату з температурою Т 1 - нагрівача, за цикл забирається кількість теплотиQ 1 , а термостату з температурою Т 2 (Т 2 < Т 1) -холодильнику, за цикл передається кількість теплотиQ 2 , при цьому відбувається робота А = Q 1 - Q 2

Круговим процесом чи цикломназивається процес, у якому система, пройшовши через низку станів, повертається у вихідне. На діаграмі станів цикл зображується замкненою кривою. Цикл, що здійснюється ідеальним газом, можна розбити на процеси розширення (1-2) та стиснення (2-1), робота розширення позитивна А 1-2> 0, т.к.V 2 > V 1 робота стиснення негативна А 1-2 < 0, т.к. V 2 < V 1 . Отже, робота, що здійснюється газом за цикл, визначається площею, що охоплюється замкненою кривою 1-2-1. Якщо за цикл відбувається позитивна робота(цикл за годинниковою стрілкою), цикл називається прямим, якщо - зворотний цикл (цикл відбувається у напрямку проти годинникової стрілки).

Прямий циклвикористовується в теплових двигунах - двигунах, що періодично діють, здійснюють роботу за рахунок отриманої ззовні теплоти. Зворотний цикл використовується в холодильних машинах - установках, що періодично діють, в яких за рахунок роботи зовнішніх силтеплота переноситься до тіла із вищою температурою.

В результаті кругового процесу система повертається у вихідний стан і, отже, повна зміна внутрішньої енергії дорівнює нулю. ТодіІ початок т/д для кругового процесу

Q= Δ U+ A= A,

Т. е. робота, що здійснюється за цикл дорівнює кількості отриманої ззовні теплоти, але

Q= Q 1 - Q 2

Q 1 - кількість теплоти, отримане системою,

Q 2 - кількість теплоти, віддане системою.

Термічний к.п.д.для кругового процесу дорівнює відношеннюроботи, досконалої системою, до кількості теплоти, підведеної до системи:

Щоб η = 1, має виконуватися умоваQ 2 = 0, тобто. тепловий двигун повинен мати одне джерело теплотиQ 1 але це суперечить другому початку т/д.

Процес зворотний, що відбувається в тепловому двигуні, використовується в холодильній машині.

Від термостату з температурою Т 2 віднімається кількість теплотиQ 2 та передається термостату з температуроюT 1 , кількість теплотиQ 1 .

Q= Q 2 - Q 1 < 0, следовательно A< 0.

Без виконання роботи не можна відбирати тепло від менш нагрітого тіла і віддавати її більш нагрітому.

Ґрунтуючись на другому початку т/д, Карно вивів теорему.

Теорема Карно: з усіх теплових машин, що періодично діють, мають однакові температури нагрівачів ( Т 1) та холодильників ( Т 2), найбільшим к.п.д. мають оборотні машини. К.П.Д. оборотних машин при рівних Т 1 і Т 2 рівні і залежить від природи робочого тіла.

Робоче тіло - тіло, що здійснює круговий процес та обмінюються енергією з іншими тілами.

Цикл Карно - оборотний найбільш економічний цикл, що складається з 2-х ізотерм та 2-х адіабат.

1-2-ізотермічне розширення при Т 1 нагрівача; до газу підводиться теплотаQ 1 і відбувається робота

2-3 – адіабат. розширення, газ здійснює роботуA 2-3 >0 над зовнішніми тілами.

3-4-ізотермічний стиск при Т 2 холодильники; відбирається теплотаQ 2 і відбувається робота;

4-1-адіабатичний стиск, над газом здійснюється робота A 4-1 <0 внешними телами.

При ізотермічному процесіU= const тому Q 1 = A 12

1

При адіабатичному розширенніQ 2-3 = 0, та робота газу A 23 відбувається за рахунок внутрішньої енергії A 23 = - U

Кількість теплотиQ 2 , віддане газом холодильнику при ізотермічному стисканні і роботі стиснення А 3-4

2

Робота адіабатичного стиску

Робота, що здійснюється в результаті кругового процесу

A = A 12 + A 23 + A 34 + A 41 = Q 1 + A 23 - Q 2 - A 23 = Q 1 - Q 2

і дорівнює площі кривої 1-2-3-4-1.

Термічний к.п.д. циклу Карно

З рівняння адіабати для процесів 2-3 та 3-4 отримаємо

Тоді

тобто. к.п.д. циклу Карно визначається лише температурами нагрівача та холодильника. Для збільшення к.п.д. потрібно збільшувати різницю Т 1 - Т 2 .

******************************************************* ******************************************************

Ентропія

Зміна ентальпії системи не може бути єдиним критерієм мимовільного здійснення хімічної реакції, оскільки багато ендотермічних процесів протікають мимовільно. Ілюстрацією цього є розчинення деяких солей (наприклад, NH 4NO 3) у воді, що супроводжується помітним охолодженням розчину. Необхідно враховувати ще один фактор, що визначає здатність мимоволі переходити з більш впорядкованого до менш впорядкованого (хаотичніше) стану.

Ентропія (S) – термодинамічна функція стану, яка є мірою безладу (невпорядкованості) системи. Можливість протікання ендотермічних процесів обумовлена ​​зміною ентропії, бо в ізольованих системах ентропія мимовільно протікає процесу збільшується Δ S > 0 (другий закон термодинаміки).

Л. Больцман визначив ентропію як термодинамічну ймовірність стану (безладдя) системи W. Оскільки число частинок у системі велике (число Авогадро N A = 6,02∙10 23), то ентропія пропорційна натурального логарифмутермодинамічної ймовірності стану системи W:

Розмірність ентропії 1 молячи речовини збігається з розмірністю газової постійної Rі дорівнює Дж∙моль –1∙K –1. Зміна ентропії *) у незворотних та оборотних процесах передається співвідношеннями Δ S > Q / Tта Δ S = Q / T. Наприклад, зміна ентропії плавлення дорівнює теплоті (ентальпії) плавлення Δ Sпл = Δ Hпл/ Tпл Для хімічної реакції зміна ентропії аналогічна до зміни ентальпії

*) термін ентропіябув введений Клаузіусом (1865) через відношення Q/T (наведене тепло).

Тут Δ S° відповідає ентропії стандартного стану. Стандартні ентропії простих речовинне дорівнюють нулю. На відміну від інших термодинамічних функційентропія ідеально кристалічного тілапри абсолютному нулідорівнює нулю (постулат Планка), оскільки W = 1.

Ентропія речовини або системи тіл за певної температури є абсолютною величиною. У табл. 4.1 наведено стандартні ентропії S° деяких речовин.

З табл. 4.1 слід, що ентропія залежить від:

• Агрегатний стан речовини. Ентропія збільшується при переході від твердого до рідкого та особливо до газоподібного стану(Вода, лід, пара).
• Ізотопного складу (H 2O та D 2O).
• Молекулярної масиоднотипних сполук (CH 4, C 2H 6, н-C 4H 10).
• Будова молекули (н-C 4H 10, з-C 4H 10).
• Кристалічної структури(Алотропія) - алмаз, графіт.

Зрештою, рис. 4.3 ілюструє залежність ентропії від температури.

Отже, прагнення системи до безладдя проявляється тим більше, що вища температура. Створення зміни ентропії системи на температуру TΔ Sкількісно оцінює цю тендецію і називається ентропійним фактором.

Завдання та тести на тему "Хімічна термодинаміка. Ентропія"

• Хімічні елементи. Хімічні елементи - Початкові хімічні поняттяі теоретичні уявлення 8–9 клас

  Уроків: 3 Задань: 9 Тестів: 1

У попередньому розділіми виходили з того основного припущення, що для будь-якої системи існує параметр, який називається ентропією і позначається S. При малих величинах теплової взаємодіївідповідна диференційна зміна ентропії dS становить. Використовуємо це визначення для обчислення змін ентропії в деяких простих і відомих процесах.

Зміна ентропії під час танення льоду. Припустимо, що у спекотний літній день ми принесли на пікнік термос, наповнений сумішшю льоду та води. Оскільки ізоляція термоса не ідеальна, лід поступово танутиме. Однак танення відбувається повільно, температура в термосі залишатиметься практично незмінною та дорівнює 0°С. Підрахуємо зміну ентропії, яка відповідає таянню 1 моль (або 18 г) льоду. Табличне значеннятеплоти плавлення льоду становить 79,67 кал/г, що дає близько 1434 кал/моль. Тоді можна записати

Як і раніше, означає просто підсумовування нескінченно малих величин - інтегрування (або підсумовування) всіх величин, що відповідають кожній малій кількості теплоти. Інтегрування виконується в цьому випадку особливо просто тому, що температура не змінюється в ході процесу плавлення. Тому множник 1/Т можна винести з-під знака інтеграла, так що він стає просто множником при останньому виразі є фактично теплоту фазового переходу (плавлення) льоду кал/моль. Співвідношення (19) означає, що ентропія 1 моль води при 273 К на 5,27 кал/К перевищує ентропію 1 моль льоду за тієї ж температури.

Вір, коли розтане крига. Ентропія зросте.

Навпаки, якщо у води при температурі 273 К відібрати достатньо теплоти - щоб утворився 1 моль льоду при 273 К, ентропія системи знизиться на .

Зауважимо, що скрізь у цьому розділі ми використовували абсолютну температуруза Кельвіном у знаменнику відносини. Можна було б використати і абсолютну шкалуРенкіна, якщо вимірювати при цьому кількість теплоти б.т. е. Очевидно, що в знаменнику виразу не можна використовувати температури за шкалами Цельсія або Фаренгейта (як це іноді намагаються робити навіть підготовлені студенти). Так, наприклад, використовуючи шкалу Цельсія, в даному випадку ми дійшли б абсурдного результату (знаменник виразу звернувся б в нуль). Зауважимо, що одиниці, в яких виражається зміна ентропії, збігаються з одиницями, в яких вимірюється молярна теплоємність Зміна ентропії при таненні 1 моль льоду при точці замерзання нормальних умовахстановить 5,27 кал/(моль К).

Зміна ентропії під час кипіння води. Інший добре знайомий процес, що йде за певної температури, - це перехід рідкої водиу пар при тиску 1 атм. Температура, за якої вода кипить за нормальних умов, дорівнює за визначенням 100°С, або 373 К. Теплота випаровування за такої температури становить 539 кал/г, або 9702 кал/моль. Тоді зміна ентропії, що відповідає випару 1 моль води за нормальних умов, дорівнює

Це обчислення виявилося настільки простим тому, що температура не змінювалася під час процесу.

Зауважимо, що зміна ентропії у процесі випаровування води майже в 5 разів перевищує зміну ентропії у процесі танення льоду. Значення дещо перевищує звичайні для подібних ситуацій значення та вказує на незвичайні властивостітакої речовини, як вода. У багатьох «нормальних» (неполярних) рідин зміна ентропії при випаровуванні складає Це правило було отримано емпірично англійським фізиком Фредеріком Троутоном (1863-1922) і називається «правило Троутона». Воно дає спосіб оцінки теплоти випаровування даної речовини, якщо відома температура, коли вона кипить за нормальних умов.

Щоб знайти наближене значення теплоти випаровування, достатньо помножити температуру кипіння (виражену в Кельвінах) на постійну Гроутона.

Зміна ентропії у процесі ізотермічного розширення ідеального газу. Існує ще один процес при постійній температурі, який вже неодноразово зустрічався нам раніше, - це процес оборотного ізотермічного розширення ідеального газу. Якщо поряд з тепловим є лише звичайна механічна взаємодія (так що елементарна роботавиражається формулою перший початок термодинаміки для 1 моль ідеального газу можна записати у вигляді

(Тут враховано, що). Використовуючи рівняння pV = RT, можна за умови dT = 0 (умова сталості температури) написати

Інтегрувати цей вираз нам доводилося в гол. 4, так що тут одразу наведемо результат:

Оскільки температура T залишається постійною, вираз для відповідної зміни ентропії має вигляд

Як відомо, постійна газова R має розмірність кал/(моль К), а множник, що містить логарифм, - безрозмірне число, так що розмірності в лівій і правій частинахспіввідношення (24) збігаються. Таким чином, збільшення обсягу (тобто розширення) за постійної температури супроводжується зростанням ентропії.

Повернемося до випадку кипіння води. Нехай випарувався 1 моль води; 1 моль ідеального газу, як ми пам'ятаємо, за нормальних умов (тиску 1 атм і температурі 273 К) займає об'єм близько 22 400 см3. При 373 До відповідний обсяг дорівнюватиме 22 400 (373/273), або приблизно 30 600 см3. До випаровування 1 моль рідини займав об'єм близько таким чином, відношення становить Відповідно до рівності (24), зміна ентропії, що відповідає зміні об'єму за рахунок випаровування, становить R ln 1700. Враховуючи, що значення R приблизно дорівнює , шукана зміна ентропії становить приблизно 14,88 кал/(моль К).

Підраховуючи у попередньому розділі повну зміну ентропії протягом всього процесу випаровування 1 моль води, ми отримали значення 26,0 кал/(моль К). Як ми переконалися тепер, трохи більше половини цього значення пов'язане зі зміною об'єму під час переходу рідини в пару.

Зміни ентропії обумовлені змінами температури. Досі всі наші обчислення зміни ентропії проводилися для теплових взаємодій за постійної температури. Розглянемо тепер простіший і дещо більше складний випадок, коли оборотне нагрівання призводить до зміни температури. Якщо нагрівання відбувається за постійному обсязі, те. згідно з визначенням питомої теплоємностіпри постійному обсязі, маємо. Тоді

Інтегруючи цей вираз за кінцевим інтервалом температур, отримуємо

Тут передбачалося, що теплоємність залежить від температури і його можна винести за знак інтеграла. Істотно, що ототожнюючи

ми знімаємо обмеження про оборотність процесу нагрівання, а також про однорідність температури в процесі нагрівання. Нам необхідно знати температуру системи лише на початку та в кінці процесу нагрівання. Іншими словами, суттєво лише, щоб теплова рівновага існувала у початковому та кінцевому станах: проміжні стани не відіграють ролі.

У більш звичайному і практично значно легше здійснюваному випадку нагрівання при постійному тискумаємо. Буквально повторюючи всі наведені вище міркування, отримуємо

2. Нагрівання води при 1 атм від 273 К до 373 К:

3. Перехід вода-пар при 1 атм та 373 К:

Таким чином, результуюча зміна ентропії при перетворенні 1 моль льоду, що має температуру 273 К, пар при 373 К становить

9.9. Ентропія. Фізичний зміст ентропії. Ентропія та ймовірність.

Розглядаючи ККД теплової машини, що працює за циклом Карно, можна відзначити, що відношення температури холодильника до температури нагрівача дорівнює відношенню величин кількості теплоти, відданої робочим тілом холодильнику, і кількості теплоти, прийнятої від нагрівача. Це означає, що для ідеальної теплової машини, яка працює за циклом Карно, виконується і таке співвідношення:
. Ставлення Лоренц назвав наведеною теплотою . Для елементарного процесу наведена теплота дорівнюватиме . Значить, при реалізації циклу Карно (а він є оборотним циклічним процесом) наведена теплота залишається незмінною і поводиться як функція стану, тоді, як відомо, кількість теплоти є функцією процесу.

Використовуючи перший початок термодинаміки для оборотних процесів,
і ділячи обидві частини цієї рівності на температуру, отримаємо:

(9-41)

Виразимо з рівняння Менделєєва – Клапейрона
, Підставимо в рівняння (9-41) і отримаємо:

(9-42)

Врахуємо, що
, а
, Підставимо їх в рівняння (9-42) і отримаємо:

(9-43)

Права частина цієї рівності є повним диференціалом, отже при оборотних процесах і наведена теплота теж є повним диференціалом, що є ознакою функції стану.

Функція стану, диференціалом якої є , називається ентропією і позначається S . Отже, ентропія – функція стану. Після введення ентропії формула (9-43) матиме вигляд:

, (9-44)

де dS- Збільшення ентропії. Рівність (9-44) справедлива лише для оборотних процесів і зручна для розрахунку зміни ентропії при кінцевих процесах:

(9-45)

Якщо система оборотним шляхом здійснює круговий процес (цикл), то
, а, отже, S = 0, то S = const.

Виражаючи кількість теплоти через збільшення ентропії для елементарного процесу, і підставляючи його в рівняння для першого початку термодинаміки, отримаємо новий вид запису цього рівняння, яке прийнято називати основною термодинамічною тотожністю:

(9-46)

Таким чином, для розрахунку зміни ентропії при оборотних процесах зручно використовувати тепло.

У разі незворотних нерівноважних процесів
, а для незворотних кругових процесів виконується нерівність Клаузіуса :

(9-47)

Розглянемо, що відбувається з ентропією в ізольованій термодинамічній системі.

В ізольованій термодинамічній системі за будь-якої оборотної зміни стану її ентропія не зміниться. Математично можна записати так: S = const.

Розглянемо, що відбувається з ентропією термодинамічної системи при необоротному процесі. Припустимо, що перехід зі стану 1 в стан 2 шляхом L 1 звернемо, а зі стану 2 в стан 1 шляхом L 2 - незворотний (рис.9.13).

Тоді справедлива нерівність Клаузіуса (9-47). Запишемо вираз для правої частини цієї нерівності, що відповідає нашому прикладу:

.

Перше доданок у цій формулі може бути замінено зміну ентропії, оскільки цей процес оборотний. Тоді нерівність Клаузіуса можна записати у вигляді:

.

Звідси
. Так як
, то остаточно можна записати:

(9-48)

Якщо система ізольована, то
, а нерівність (9-48) матиме вигляд:

, (9-49)

т тобто ентропія ізольованої системи при незворотному процесі зростає. Зростання ентропії продовжується не безмежно, а до певного максимального значення, характерного для даного стану системи. Це максимальне значення ентропії відповідає стану термодинамічної рівноваги. Зростання ентропії при незворотних процесах в ізольованій системі означає, що енергія, якою володіє система, стає менш доступною для перетворення на механічну роботу. У стані рівноваги, коли ентропія досягає максимального значення, енергія системи не може бути перетворена на механічну роботу.

Якщо система не ізольована, то ентропія може як зменшуватися, і зростати залежно від напрями теплообміну.

Ентропія як функція стану системи, може бути таким самим параметром стану, як температура, тиск, об'єм. Зображуючи той чи інший процес на діаграмі (Т, S), можна дати математичну інтерпретацію кількості теплоти, як площі фігури під кривою, що зображує процес. На рис.9.14 наведено діаграму для ізотермічного процесу в координатах ентропія – температура.

Ентропія може бути виражена через параметри стану газу – температуру, тиск, об'єм. Для цього з основного термодинамічного тотожності (9-46) висловимо збільшення ентропії:

.

Проінтегруємо цей вислів і отримаємо:

(9-50)

Зміна ентропії можна виразити і через іншу пару параметрів стану – тиск та обсяг. Для цього потрібно виразити температури початкового та кінцевого станів з рівняння стану ідеального газу через тиск та об'єм і підставити (9-50):

(9-51)

При ізотермічному розширенні газу в порожнечу Т 1 =Т 2 , а значить перший доданок у формулі (9-47) обнулиться і зміна ентропії визначатиметься тільки другим доданком:

(9-52)

Незважаючи на те, що в багатьох випадках для розрахунку зміни ентропії зручно використовувати наведену теплоту, ясно, що наведена теплота та ентропія – різні, нетотожні поняття.

З'ясуємо фізичний зміст ентропії . Для цього використовуємо формулу (9-52), для ізотермічного процесу, при якому не змінюється внутрішня енергія, А всілякі зміни показників обумовлені лише зміною обсягу. Розглянемо зв'язок обсягу, який займає газ у рівноважному стані, з числом просторових мікростанів частинок газу. Число мікростанів частинок газу, за допомогою яких реалізується цей макростан газу як термодинамічної системи, можна підрахувати наступним чином. Розіб'ємо весь обсяг на елементарні кубічні осередки зі стороною d~10 -10 м (порядку величини ефективного діаметра молекули). Обсяг такого осередку дорівнюватиме d 3 . У першому стані газ займає об'єм V 1 , отже, число елементарних осередків, тобто число місць N 1 , які можуть займати молекули в цьому стані
. Аналогічно для другого стану з об'ємом V 2 отримаємо
. Слід зазначити, що зміна положень молекул відповідає новому мікростану. Не всяка зміна мікростану призведе до зміни макростану. Припустимо, молекули можуть займати N 1 місць, тоді обмін місцями будь-яких молекул у цих N 1 осередках не призведе до нового макростану. Проте, перехід молекул до інших осередків, призведе до зміни макростану системи. Число мікростанів газу, відповідних даному макростану, можна підрахувати, визначивши кількість способів розміщення частинок цього газу елементарних осередків. Для спрощення розрахунків розглянемо 1 моль ідеального газу. Для 1 моля ідеального газу формула (9-52) матиме вигляд:

(9-53)

Число мікростанів системи, що займає об'єм V 1 , позначимо через Г 1 і визначимо, підрахувавши число розміщень N A (число Авогадро) молекул, які містяться в 1 молі газу, N 1 осередках (місцях):
. Аналогічно підрахуємо число мікростанів Г2 системи, що займає об'єм V2:
.

Число мікростанів Г i , за допомогою яких можна реалізувати i-то макростан, називається термодинамічної ймовірністю даного макростану. Термодинамічна ймовірність Г ≥ 1.

Знайдемо відношення Г2/Г1:

.

Для ідеальних газів число вільних місць набагато більше від числа молекул, тобто N 1 >>N A і N 2 >>N A . . Тоді, враховуючи вираз чисел N 1 і N 2 через відповідні обсяги, отримаємо:

Звідси можна висловити відношення обсягів через відношення термодинамічних ймовірностей відповідних станів:

(9-54)

Підставимо (9-54) у (9-53) і отримаємо:
. Враховуючи, що відношення молярної газової постійної та числа Авогадро, є постійна Больцмана k, а також те, що логарифм відношення двох величин дорівнює різницілогарифмів цих величин, отримаємо:. Звідси можна зробити висновок, що ентропіяi того стану S i визначається логарифмом числа мікростанів, за допомогою яких реалізується даний макростан:

(9-55)

Формула (9-55) називається формулою Больцмана , що вперше отримав її і зрозумів статистичний сенс ентропії , як функції безладдя . Формула Больцмана має більш загальне значення, ніж формула (9-53), тобто може бути використана не тільки для ідеальних газів і дозволяє розкрити фізичний зміст ентропії. Чим упорядкованіша система, тим менше числомікростанів, за допомогою яких здійснюється цей макростан, тим менше ентропія системи. Зростання ентропії в ізольованій системі, де відбуваються незворотні процеси, означає рух системи у напрямі найбільш ймовірного стану, яким є стан рівноваги. Можна сказати що ентропія є мірою безладдя системи; що більше безладдя у ній, то вища ентропія. У цьому полягає фізичний зміст ентропії .