Найбільш електропровідний метал. Електрична провідність різних речовин

Статистика Фермі - Дірака.

лекція 5.

Процеси в твердих тілах(Електропровідність, теплопровідність, і т.д.) пов'язані з рухом колективів (ансамблів) тотожних частинок, зокрема, електронів. Властивості таких ансамблів описуються законами квантової статистики. Центральним поняттям будь-якої статистики (квантової чи класичної) є функція розподілу р(Е), що визначає ймовірність того, що стан з енергією Е в умовах теплової рівноваги зайнятий часткою. На частинки з напівцілим спином (тобто s = 1/2) (їх називають фермі-частинками, ферміонами, фермі-газом; до них належать, звичайно, електрони) діє принцип заборони Паулі, і ансамблі таких частинок описуються статистикою Фермі- Дірака. Функція розподілу у статистиці Фермі-Дірака має вигляд

Зазначимо основні властивостірозподілу Фермі-Дірака:

1) Вид розподілу залежить від якості конкретної системичастинок. Стосовно твердих тіл можна сказати, що незалежно від структури та складу тіла, виду енергетичних зон, функція р(Е) незмінна.

2) Відмінності у властивостях тіл проявляються у відмінностях енергії Е F , яку називають енергією Фермі. Якщо даного твердого тіла відома енергія Е F , то відомо, як розташована функція р(Е) на схемі енергетичних рівнів.

3) Як видно з формули (1.21), при Е = Е F ймовірність р(Е F) = 0,5 за будь-якої температури Т > 0. Якщо в кристалі є рівень енергії електрона, що збігається з рівнем Фермі, то ймовірність його заповнення електроном при Т> 0 дорівнює 0,5. Зауважимо, що рівень Фермі в твердих тілах може бути як у дозволених, так і в заборонених зонах енергетичного спектру.

4) За температури Т = 0 ймовірність р(Е) = 1, якщо Е< Е F и р(Е) = 0, если Е >Е F . Отже, рівень Фермі – це найбільша енергія, Яка може мати електрон при Т = 0, якщо цей рівень розташований у дозволеній зоні. Функції р(Е) для Т = 0 і Т > 0 показано на рис.1.12.

5) Для енергії Е - Е F >> kT величина (E - E F)/kT >> 1, тому формула перетворюється на вигляд

У цьому наближенні розподіл Фермі-Дірака перетворюється на розподіл Больцмана.

6) Основний параметр розподілу Фермі - Дірака - енергію Е F знаходять із умови, що повне число електронів, що заповнюють рівні енергетичних зон, дорівнює числу електронів у кристалі.

Відповідний квантовомеханічний розрахунок показує, що у разі ідеальної кристалічних ґрателектрони провідності не відчували б при своєму русі ніякого опору та електропровідність металів була б нескінченно великою.

Однак кристалічні грати ніколи не бувають досконалими. Порушення суворої періодичності решітки бувають обумовлені наявністю домішок чи вакансій, і навіть тепловими коливаннями решітки. Розсіювання електронів на атомах домішки та на фононах призводить до виникнення електроопору металів.Чим чистіший метал і нижче температура, тим менший його опір.

Питомий електричний опір металів можна подати у вигляді

де r коливань - опір, зумовлений тепловими коливаннями решітки, r прим - опір, зумовлений розсіюванням електронів на атомах домішки. Доданок r колиб зменшується зі зниженням температури і звертається в нуль при Т = 0 К. Доданок r прим при невеликій концентрації домішок не залежить від температури і утворює так званий залишковий опір металу (крім металів, що переходять у надпровідний стан).

Нехай одиниці обсягу металу є n вільних електронів. Назвемо середню швидкістьцих електронів дрейфовою швидкістю V ін. За визначенням

У відсутності зовнішнього полядрейфова швидкість дорівнює нулю, і електричний струм у металі відсутня. При накладенні на зовнішній метал електричного поля Едрейфова швидкість стає відмінною від нуля - у металі виникає електричний струм. Відповідно до закону Ома дрейфова швидкість є кінцевою і пропорційної сили F= - e E.

Крім сили - e Eна електрони провідності в металі діє сила "тертя", середнє значення якої дорівнює

(r – коефіцієнт пропорційності).

Рівняння руху для "середнього" електрона має вигляд

де m* – ефективна маса електрона. Ефективна маса m* може сильно відрізнятись від фактичної маси електрона m, зокрема вона може приймати від'ємні значення. Незважаючи на це, саме значення m* визначає характер руху електрона у ґратах.

Таким чином, вплив грат на рух можна врахувати, замінивши в рівнянні руху справжню масу m ефективною масою m * . Поранення (1.25) дозволяє знайти значення, що встановилося Vін Якщо після встановлення стаціонарного станувимкнути зовнішнє поле Е, дрейфова швидкість почне спадати і після досягнення стану рівноваги між електронами і ґратами перетворюється на нуль. Знайдемо закон зменшення дрейфової швидкості після вимкнення зовнішнього поля. Поклавши Е= 0 , отримаємо рівняння

Його рішення має вигляд

де - значення дрейфової швидкості на момент вимкнення поля. З (1.26) випливає, що за час

значення дрейфової швидкості впаде в раз. t - час релаксації, Що характеризує процес встановлення рівноваги між електронами та гратами, порушене дією зовнішнього поля Е. Тоді з (1.24) отримуємо

Значення дрейфової швидкості, що встановилося, можна знайти, прирівнявши нулю суму сили - e Eта сили тертя

Значення щільності струму, що встановилося, отримуємо, помноживши це значення Vін на заряд електрона - e і щільність електронів n

Коефіцієнт пропорційності між Еі jє питомою електропровідністю s. Таким чином,

У класичній теорії електропровідності вираз для провідності має вигляд

де t/ - середній час вільного пробігу електронів.

З порівняння формул (1.29) та (1.30) випливає, що час релаксації збігається по порядку величини з часом вільного пробігу електронів у металі.

Зазначимо, що викладки, що призвели до формули (1.29), однаково придатні як при класичному трактуванніруху електронів провідності в металі, так і при квантовомеханічному трактуванні. Відмінність цих двох трактувань ось у чому. При класичному розгляді передбачається, що всі електрони обурюються зовнішнім електричним полем, відповідно до чого кожен доданок (1.23) отримує добавку в протилежному напрямку. Е. При квантовомеханічному підході доводиться брати до уваги, що обурюються полем і змінюють свою швидкість лише електрони, що займають стан поблизу рівня Фермі. Електрони, що знаходяться на більш глибоких рівнях, полем не обурюються, і їхній внесок у суму (1.23) не змінюється. Крім того, при класичному трактуванні використовується звичайна маса m, при квантовомеханічному трактуванні замість звичайної маси повинна бути взята ефективна маса електрона m*.

Електрична провідністьхарактеризує здатність тіла проводити електричний струм. Провідність - величина обтала опору. У формулі вона обернено пропорційна електричному опору, і використовуються вони фактично для позначення одних і тих же властивостей матеріалу. Вимірюється провідність у Сіменсах: [Див]=.

Види електропровідності:

— Електронна провідність де переносниками зарядів є електрони. Така провідність характерна в першу чергу для металів, але присутня тією чи іншою мірою практично в будь-яких матеріалах. Зі збільшенням температури електронна провідність знижується.

— Іонна провідність. Існує в газоподібних та рідких середовищах, де є вільні іони, які також переносять заряди, переміщаючись за обсягом середовища під дією електромагнітного поляабо іншого зовнішнього впливу. Використовується в електролітах. Зі зростанням температури іонна провідність збільшується, оскільки утворюється Велика кількістьіонів з високою енергією, а також знижується в'язкість середовища.

— Діркова провідність. Ця провідність обумовлюється недоліком електронів у кристалічній решітці матеріалу. Фактично, переносять заряд тут знову ж таки електрони, але вони ніби рухаються по ґратах, займаючи послідовно вільні місця в ній, на відміну від фізичного переміщення електронів у металах. Такий принцип використовується у напівпровідниках, поряд з електронною провідністю.

Найпершими матеріалами, які стали використовуватися в електротехніці, історично були метали та діелектрики (ізолятори, яким властива маленька електрична провідність). Наразі отримали широке застосуванняв електроніці напівпровідники. Вони займають проміжне положенняміж провідниками та діелектриками і характеризуються тим, що величину електричної провідності в напівпровідниках можна регулювати різним впливом. Для виробництва більшості сучасних провідників використовують кремній, германій і вуглець. Крім того, для виготовлення ПП можуть використовуватись інші речовини, але вони застосовуються набагато рідше.

У важливе значеннямає передачу струму з мінімальними втратами. В цьому відношенні важливу рольграють метали з великою електропровідністю і, відповідно, невеликим електроопір. Найкращим у цьому плані є срібло (62500000 См/м), далі йдуть мідь (58100000 См/м), золото (45500000 См/м), алюміній (37000000 См/м). Відповідно до економічною доцільністюнайчастіше використовуються алюміній та мідь, при цьому мідь за провідністю зовсім небагато поступається сріблу. Всі інші метали не мають промислового значеннядля виробництва провідників.

ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ МЕТАЛІВ І НАПІВПРОВІДНИКІВ

Електропровідність металів

Відповідний квантовомеханічний розрахунок дає, що у разі ідеальної кристалічної решітки електрони провідності не відчували б при своєму русі ніякого опору та електропровідність металів була б нескінченно великою. Однак кристалічні грати ніколи не бувають досконалими. Порушення суворої періодичності решітки бувають обумовлені наявністю домішок чи вакансій (тобто відсутність атомів у вузлі), і навіть тепловими коливаннями у ґратах. Розсіювання електронів на атомах домішки та на фотонах призводить до виникнення електросопротивлення металів. Чим чистіший метал і нижче температура, тим менший цей опір.

Питомий електричний опір металів можна подати у вигляді

де  кіль - опір, обумовлений тепловими коливаннями решітки,  прим- Опір, зумовлений розсіюванням електронів на домішкових атомах. доданок  кіль зменшується зі зниженням температури і перетворюється на нуль при T = 0K . доданок  примпри невеликій концентрації домішок не залежить від температури і утворює так зване залишковий опірметалу (тобто опір, яким метал володіє при 0K).

Нехай в одиниці об'єму металу є nвільних електронів. Назвемо середню швидкість цих електронів дрейфовою швидкістю . За визначенням

За відсутності зовнішнього поля дрейфова швидкість дорівнює нулю, і електричний струм у металі відсутня. При накладенні на метал зовнішнього електричного поля дрейфова швидкість стає відмінною від нуля - у металі виникає електричний струм. Згідно Закону Омадрейфова швидкість є кінцевою та пропорційною силі
.

З механіки відомо, що швидкість руху, що встановився, виявляється пропорційною доданої до тіла зовнішньої сили. Fу тому випадку, коли, крім сили - F, на тіло діє сила опору середовища, яка пропорційна швидкості тіла (прикладом може бути падіння маленької кульки у в'язкому середовищі). Звідси укладаємо, що окрім сили
, на електрони провідності в металі діє сила "тертя", середнє значення якої дорівнює

(r-Коефіцієнт пропорційності).

Рівняння руху для "середнього" електрона має вигляд

,

де m * - Ефективна маса електрона. Це рівняння дозволяє знайти значення, що встановилося .

Якщо після встановлення стаціонарного стану вимкнути зовнішнє поле , Дрейфова швидкість почне спадати і після досягнення стану рівноваги між електронами і решіткою перетворюється на нуль. Знайдемо закон зменшення дрейфової швидкості після вимкнення зовнішнього поля. Поклавши в
, отримаємо рівняння

Рівняння такого виду нам добре знайоме. Його рішення має вигляд

,

де
-значення дрейфової швидкості на момент вимкнення поля.

Зі сліду, що за час

значення дрейфової швидкості зменшується в eразів. Таким чином, величина являє собою час релаксації, що характеризує процес встановлення рівноваги між електронами та ґратами, порушеного дією зовнішнього поля .

З урахуванням формула може бути написана таким чином:

.

Значення дрейфової швидкості, що встановилося, можна знайти, прирівнявши нулю суму сили
та сили тертя:

.

.

Значення щільності струму отримаємо, помноживши це значення на заряд електрона - eта щільність електронів n:

.

Коефіцієнт пропорційності між
є питомою електропровідністю  . Таким чином,

.

Класичний вираз для електропровідності металів має вигляд

,

де   - середній час вільного пробігу електронів, m - Звичайна (не ефективна) маса електрона.

Зі порівняння формул і випливає, що час релаксації збігається по порядку величини з часом вільного пробігу електронів у металі.

Виходячи з фізичних міркувань, вдається зробити оцінку величин, що входять у вираз, і тим самим обчислити по порядку величини провідність  . Отримані таким способом значення перебувають у добрій згоді з досвідченими даними. Також у згоді з досвідом виходить, що  змінюється з температурою згідно із законом 1/ T. Нагадаємо, що класична теоріядає, що  назад пропорційна
.

Зазначимо, що викладки, що призвели до формули, однаково придатні як при класичному трактуванні руху електронів провідності в металі, так і при квантовомеханічному трактуванні. Відмінність цих двох трактувань ось у чому. При класичному розгляді передбачається, що всі електрони обурюються зовнішнім електричним полем, відповідно до чого кожен доданок у формулі отримує добавку в напрямку,

протилежному . При квантовомеханічному трактуванні доводиться брати до уваги, що обурюються полем і змінюють свою швидкість лише електрони, що займають стан поблизу рівня Фермі. Електрони, що знаходяться на більш глибоких рівнях, полем не обурюються, і їхній внесок у суму не змінюється. Крім того, при класичному трактуванні у знаменнику формули повинна стояти звичайна маса електрона mПри квантовомеханічному трактуванні замість звичайної маси повинна бути взята ефективна маса електрона m * . Ця обставина є проявом загального правила, згідно з яким співвідношення, отримані в наближенні вільних електронів, виявляються справедливими і для електронів, що рухаються в періодичному полі решітки, якщо в них замінити справжню масу електрона mефективною масою m * .

Надпровідність

При температурі порядку кількох кельвін електричний опір ряду металів і сплавів стрибком перетворюється на нуль-речовину, перетворюється на надпровідний стан. Температура, за якої відбувається цей перехід, носить назву критичної температуриі позначається T k. Найбільше значення, що спостерігалося T k становить  20 К.

Експериментально надпровідність можна спостерігати двома способами:

1) включивши до загальної електричний ланцюгланка із надпровідника. У момент переходу в надпровідний стан, різниця потенціалів на кінцях цієї ланки перетворюється на нуль;

2) помістивши кільце із надпровідника в перпендикулярне до нього магнітне поле. Охолодивши потім кільце нижче, вимикають поле. В результаті в кільці індукується електричний струм. Струм у такому кільці циркулює необмежено довго.

Голландський учений Г.Камерлінг - Оннес, який відкрив явище надпровідності, продемонстрував це, перевезучи надпровідне кільце з поточним по ньому струмом з Лейдена в Кембридж. У ряді експериментів спостерігалося відсутність згасання струму в надпровідному кільці протягом приблизно року. У 1959 р. Коллінз повідомив про відсутності зменшення струму, що спостерігалося ним, протягом двох з половиною років.

Крім відсутності електричного опоруДля надпровідного стану характерно те, що магнітне поле не проникає в товщу надпровідника. Це явище називається ефектом Мейсснера. Якщо надпровідний зразок охолоджується, будучи поміщеним у магнітне поле, у момент переходу в надпровідний стан поле виштовхується зі зразка, а магнітна індукція у зразку перетворюється на нуль. Формально можна сказати, що надпровідник має нульову магнітну проникність (  = 0). Речовини з  < 1 називаються діамагнетиками. Таким чином, надпровідник є ідеальним діамагнетиком.

Достатньо сильне зовнішнє магнітне поле руйнує надпровідний стан. Значення магнітної індукції, за якого це відбувається, називається критичним полемі позначається B k. Значення B k залежить від температури зразка. При критичній температурі B k = 0, зі зниженням температури значення B k зростає, прагнучи - значення критичного поля при нульовій температурі. Зразковий виглядцієї залежності показано на рис.1

Якщо посилювати струм, що тече через надпровідник, включений у загальний ланцюг, то при значенні сили струму I k надпровідний стан руйнується. Це значення сили струму називається критичним струмом. Значення I k залежить від температури. Вигляд цієї залежності аналогічний залежності B k від T(Див. рис.1).

Надпровідність є явище, у якому квантовомеханічні ефекти виявляються над мікроскопічних, а великих, макроскопічних масштабах. Теорія надпровідності була створена 1957 р. Дж. Бардіним, Л. Купером та Дж. Шриффером. Її називають коротко теорією БКШ. Ця теорія дуже складна. Тому ми змушені обмежитись викладом її на рівні науково-популярних книг, що, мабуть, не зможе повністю задовольнити вимогливого читача.

Розгадка надпровідності полягає в тому, що електрони в металі, крім кулонівського відштовхування, відчувають особливий вид взаємного тяжіння, яке в надпровідному стані переважає відштовхування. В результаті електрони провідності об'єднуються в так звані куперівські пари. Електрони, що входять до такої пари, мають протилежно спрямовані спини. Тому спин пари дорівнює нулю, і вона є бозоном. Бозони схильні накопичуватися в основному енергетичному стані, з якого їх порівняно важко перекласти в збуджений стан. Отже, куперівські пари, прийшовши у узгоджений рух, залишаються у цьому стані необмежено довго. Такий узгоджений рух пар є струм надпровідності.

Пояснимо сказане докладніше. Електрон, що рухається в металі, деформує (поляризує) кристалічну решітку, що складається з позитивних іонів. В результаті цієї деформації електрон виявляється оточеним "хмарою" позитивного заряду, що переміщається решіткою разом з електроном. Електрон і навколишня хмара є позитивно зарядженою системою, до якої буде притягатися інший електрон. Таким чином, іонні грати відіграють роль проміжного середовища, наявність якого призводить до тяжіння між електронами.

квантовомеханічною мовою тяжіння між електронами пояснюється як результат обміну між електронами квантами збудження решітки - фононами. Електрон, що рухається у металі, порушує режим коливань решітки – збуджує фонони. Енергія збудження передається іншому електрону, що поглинає фонон. Внаслідок такого обміну фононами виникає додаткова взаємодія між електронами, що має характер тяжіння. При низьких температурах це тяжіння у речовин, які є надпровідниками, перевищує кулонівське відштовхування.

Взаємодія, обумовлена ​​обміном фононами, найбільш сильно проявляється у електронів, які мають протилежні імпульси і спини. В результаті два таких електрони об'єднуються в куперівську пару. Цю пару не слід уявляти собі як два злиплі електрони. Навпаки, відстань між електронами пари дуже велика, вона становить приблизно 10 -4 див, тобто. на чотири порядки перевищує міжатомні відстані в кристалі. Приблизно 10 6 куперівських пар помітно перекриваються, тобто. займають загальний обсяг.

У куперівські пари об'єднуються не всі електрони провідності. При температурі Tвідмінною від абсолютного нуля, є певна ймовірність того, що пара буде зруйнована. Тому завжди поряд з парами є "нормальні" електрони, що рухаються кристалом звичайним чином. Чим ближче T і T k , тим частка нормальних електронів стає більше, звертаючись до 1 при T = T k. . Отже, при температурі вище T k надпровідний стан можливий.

Утворення куперівських пар призводить до розбудови енергетичного спектру металу. Для збудження електронної системи, що перебувають у надпровідному стані, треба зруйнувати хоча б одну пару, на що потрібна енергія, рівна енергіїзв'язку Eсв електронів у парі. Ця енергія є мінімальна кількістьенергії, що може сприйняти система електронів надпровідника. Отже, в енергетичному спектрі електронів, що перебувають у надпровідному стані, є щілина ширини Eсв, розташована у сфері рівня Фермі. Значення енергії, що належать цій щілині, заборонені. Існування щілини було підтверджено експериментально.

Отже, збуджений стан електронної системи, що перебуває у надпровідному стані, відокремлено від основного стану енергетичною щілиною ширини. Eсв. Тому квантові переходицієї системи не завжди будуть можливими. При малих швидкостях свого руху (що відповідають силі струму, меншій I k) електронна система її збуджуватиметься, а це означає рух без тертя, тобто. без електричного опору.

Ширина енергетичної щілини Eсв зі зростанням температури зменшується і обертається в нуль при критичній температурі T k. Відповідно всі куперівські пари руйнуються, і речовина переходить у нормальний (ненадпровідний) стан.

З теорії надпровідності слід, що магнітний потік Ф, пов'язаний з надпровідним кільцем (або циліндром), по якому циркулює струм, повинен бути цілим кратним величини
, де q - заряд носія струму

.

Величина

являє собою квант магнітного потоку.

Квантування магнітного потоку було експериментально виявлено в 1961 Дівером і Фейрбенком і незалежно від них Доллом і Небауером. У дослідах Дівера і Фейрбенка зразком служив поясок олова, нанесений на мідний дріт діаметром близько 10 -3 см. Дріт відігравав роль каркасу і надпровідний стан не переходив. Виміряні значення магнітного потоку в цих дослідах, як і в дослідах Долла і Небауера, виявилися цілими кратними величини, в якій як qтреба взяти подвійний заряд електрона ( q = - 2e) . Це є додатковим підтвердженням правильності теорії БКШ, за якою носіями струму надпровіднику є куперовские пари, заряд яких дорівнює сумарному заряду двох електронів, тобто. - 2e.

Напівпровідники

Напівпровідниками є кристалічні речовини, у яких валентна зона повністю заповнена електронами, а ширина забороненої зони невелика (у своїх напівпровідників трохи більше 1 эВ). Напівпровідники зобов'язані своєю назвою тієї обставини, що за величиною електропровідності вони займають проміжне положення між металами та діелектриками. Однак характерним для них є не величина провідності, а те, що їхня провідність зростає з підвищенням температури (нагадаємо, що у металів вона зменшується).

Розрізняють власніі домішковінапівпровідники. До власних відносяться хімічно чисті напівпровідники. Електричні властивості домішкових напівпровідників визначаються наявними в них штучними домішками.

При розгляді електричних властивостей напівпровідників велику роль відіграє поняття дірок. Зупинимося з'ясування фізичного сенсу цього поняття.

У своєму напівпровіднику при абсолютному нулі всі рівні валентної зони повністю заповнені електронами, а зоні провідності електрони відсутні (рис.2,a). Електричне поле не може перекинути електрони з валентної зони до зони провідності. Тому власні напівпровідники поводяться за абсолютного нулі як діелектрики. При температурах, відмінних від 0 До, частина електронів з верхніх рівнів валентної зони перетворюється на теплового збудження на нижні рівні зони провідності (рис.2,б). У умовах електричне полі отримує можливість змінювати стан електронів, що у зоні провідності. Крім того, внаслідок утворення вакантних рівнів у валентній зоні електрони цієї зони можуть змінювати свою швидкість під впливом зовнішнього поля. В результаті електропровідність напівпровідника стає відмінною від нуля.

Виявляється, що за наявності вакантних рівнів поведінка електронів валентної зони може бути представлена ​​як рух позитивно заряджених квазічастинок, які отримали назву "дірок". З рівності нулю провідності повністю заповненої валентної зони випливає, що сума швидкостей всіх електронів такої зони дорівнює нулю

Виділимо із цієї суми швидкість k-го електрона

З отриманого співвідношення випливає, що якщо k-й електрон у валентній зоні відсутня, то сума швидкостей електронів, що залишилися, виявляється рівною
. Отже, всі ці електрони створять струм, що дорівнює
. Таким чином, струм, що виник, виявляється еквівалентним струму, який створювала б частка з зарядом + e, Що має швидкість відсутнього електрона Це уявна частка і є дірка.

До поняття дірок можна дійти також наступним шляхом. Вакантні рівні утворюються біля стелі валентної зони. Як було показано, ефективна маса електрона, що знаходиться біля стелі енергетичної зони, негативна. Відсутність частинки з негативним зарядом (- e) та негативною масою m * еквівалентно наявності частки з позитивним зарядом (+e) та позитивною масою | m * | тобто. дірки.

Отже, за своїми електричними властивостями валентна зона з невеликою кількістю вакантних станів еквівалентна порожній зоні, що містить невелику кількість позитивно заряджених квазічастинок, які називаються дірками.

Підкреслимо, що рух дірки не є переміщенням якоїсь реальної позитивно зарядженої частинки. Уявлення про дірки відображає характер руху всієї багатоелектронної системи у напівпровіднику.

Власна провідність напівпровідників

Власна провідність виникає внаслідок переходу електронів з верхніх рівнів валентної зони до зони провідності. При цьому в зоні провідності з'являється деяка кількість носіїв струму - електронів, що займають рівні поблизу дна зони, одночасно у валентній зоні звільняється така кількість місць на верхніх рівнях, внаслідок чого з'являються дірки

Розподіл електронів за рівнями валентної зони та зони провідності описуються функцією Фермі-Дірака. Цей розподіл можна зробити дуже наочним, зобразивши, як це зроблено на рис. графік функції розподілу разом із схемою енергетичних зон.

Відповідний розрахунок дає, що у своїх напівпровідників відраховане від стелі валентної зони значення рівня Фермі дорівнює

,

де  E- ширина забороненої зони, а mд*і mе * - ефективні маси дірки та електрона, що знаходиться в зоні провідності. Зазвичай другий доданок зневажливо мало, і можна вважати
. Це означає, що рівень Фермі лежить посередині забороненої зони. Отже, для електронів, що перейшли в зону провідності, величина E - E Fмало відрізняється від половини ширини забороненої зони. Рівні зони провідності лежать на хвості кривої розподілу. Тому ймовірність їх заповнення електронами можна знайти за формулою (1.23) попереднього параграфа. Поклавши у цій формулі
, отримаємо, що

.

Кількість електронів, що перейшли в зону провідності, а отже і кількість дірок, що утворилися, буде пропорційно ймовірності. Ці електрони та дірки є носіями струму. Оскільки провідність пропорційна числу носіїв, вона також має бути пропорційна виразу. Отже, електропровідність власних напівпровідників швидко зростає з температурою, змінюючись згідно із законом

,

де  E- ширина забороненої зони,  0 - величина, що змінюється з температурою набагато повільніше, ніж експонента, у зв'язку з чим її можна в першому наближенні вважати константою.

Якщо на графіку відкладати залежність ln  від T, то своїх напівпровідників виходить пряма лінія, зображена на рис.4. За нахилом цієї прямої можна визначити ширину забороненої зони  E.

Типовими напівпровідниками є елементи IV групи періодичної системиМенделєєва - германій та кремній. Вони утворюють решітку типу алмазу, у якій кожен атом пов'язаний ковалентними (парно-електронними) зв'язками з чотирма рівновіддаленими від нього сусідніми атомами. Умовно таке взаємне розташування атомів можна як плоскої структури, зображеної на рис. 5. Гуртки зі знаком позначають позитивно заряджені атомні залишки (тобто ту частину атома, яка залишається після видалення валентних електронів), кружки зі знаком - валентні електрони, подвійні лінії – ковалентні зв'язки.

За досить високої температури тепловий рух може розірвати окремі пари, звільнивши один електрон. Залишене електроном місце перестає бути нейтральним, у його околиці виникає надлишковий позитивний заряд , тобто. утворюється дірка (на рис.5 вона зображена пунктирним кружком). На це місце може перескочити електрон однієї із сусідніх пар. В результаті дірка починає також мандрувати кристалом, як і електрон, що звільнився.

При зустрічі вільного електрона з діркою вони рекомбінують(з'єднуються). Це означає, що електрон нейтралізує надлишковий позитивний заряд, що є в околиці дірки, і втрачає свободу пересування доти, доки знову не отримає від кристалічних ґрат енергію, достатню для свого вивільнення. Рекомбінація призводить до одночасного зникнення вільного електрона та дірки. На схемі рівнів процесу рекомбінації відповідає перехід електрона із зони провідності на один із вільних рівнів валентної зони.

Отже, у власному напівпровіднику йдуть одночасно два процеси: народження попарно вільних електронів та дірок та рекомбінація, що призводить до попарного зникнення електронів та дірок. Імовірність першого процесу швидко зростає із температурою. Імовірність рекомбінації пропорційна як вільних електронів, так і дірок. Отже, кожній температурі відповідає певна рівноважна концентрація електронів та дірок, яка змінюється з температурою пропорційно до виразу.

Коли зовнішнє електричне поле відсутнє, електрони провідності та дірки рухаються хаотично. При включенні поля на хаотичний рух накладається впорядкований рух: електронів проти поля та дірок – у напрямку поля. Обидва рухи - і дірок, і електронів - призводить до перенесення заряду вздовж кристала. Отже, власна електропровідність обумовлюється як носіями заряду двох знаків - негативними електронами і позитивними дірками.

Зазначимо, що за досить високої температури власна провідність спостерігається у всіх напівпровідниках. Однак у напівпровідниках, що містять домішка, електропровідність складається з власної та домішкової провідностей.

Домішна провідність напівпровідників

Домішна провідність виникає, якщо деякі атоми даного напівпровідника замінити у вузлах кристалічних ґрат атомами, валентність яких відрізняється на одиницю від валентності основних атомів. На рис.6 умовно зображені грати германію з домішкою п'ятивалентних атомів фосфору. Для утворення ковалентних зв'язків із сусідами атому фосфору достатньо чотирьох електронів. Отже, п'ятий валентний електрон виявляється зайвим і легко відщеплюється від атома за рахунок енергії теплового руху, утворюючи мандрівний вільний електрон.

На відміну від випадку, розглянутого у попередньому параграфі, утворення вільного електрона не супроводжується порушенням ковалентних зв'язків, тобто. утворенням дірки. Хоча навколо атома домішки виникає надлишковий позитивний заряд, але пов'язані з цим атомом і переміщатися ґратами неспроможна.

Завдяки цьому заряду атом домішки може захопити електрон, що наблизився до нього, але зв'язок захопленого електрона з атомом буде неміцним і легко порушується знову за рахунок теплових коливань решітки.

Таким чином, у напівпровіднику з домішкою, валентність якої на одиницю більша за валентність основних атомів, є тільки один вид носіїв струму-електрони. Відповідно кажуть, що такий напівпровідник має електронну провідність або напівпровідник n- типу (від слова negativ - Негативний). Атоми домішки, що постачають електрони провідності, називаються донорами.

Електропровідність є здатність тіла пропускати електричний струм під впливом електричного поля. Для характеристики цього явища є величина питомої електропровідності σ. Як показує теорія , величину можна виразити через концентрацію n вільних носіїв заряду, їх заряд е, масу m, час вільного пробігу τ e , довжину вільного пробігу λe і середню дрейфову швидкість< v >носіїв заряду. Для металів у ролі вільних носіїв заряду виступають вільні електрони, отже:

σ = ne 2 · τе / m = (n · e 2 / m) · (λe /< v >) = e · n · u

де u – рухливість носіїв, тобто. фізична величина, чисельно рівна дрейфової швидкості, придбаної носіями в полі одиничної напруженості, а саме

u =< v >/ E = (e · τ е) / m

Залежно від σ усі речовини поділяються; на провідники - з ?

З точки зору зонної теоріїрозподіл речовин на провідники, напівпровідники та діелектрики визначається тим, як заповнена електронами при 0 К валентна зона кристала: частково або повністю.

Енергія, що повідомляється електронам навіть слабким електричним полем, можна порівняти з відстанню між рівнями в енергетичній зоні. Якщо у зоні є вільні рівні, Електрони, збуджені зовнішнім електричним полем, будуть заповнювати їх. Квантовий стан системи електронів змінюватиметься, й у кристалі з'явиться переважне (спрямоване) рух електронів проти поля, тобто. електричний струм. Такі тіла (рис.10.1 а) є провідниками.

Якщо валентна зона заповнена цілком, зміна стану системи електронів може статися лише за переході через заборонену зону. Енергія зовнішнього електричного поля такий перехід не може здійснити. Перестановка електронів усередині повністю заповненої зони бракує зміни квантового стану системи, т.к. власними силами електрони невиразні.

У таких кристалах (рис. 10.1,б) зовнішнє електричне поле не викликає появу електричного струмуі вони будуть непровідниками (діелектриками). З цієї групи речовин виділені ті, у яких ширина забороненої зони ΔE ≤ 1 еВ (1еВ = 1,6 · 10 -19 Дж).

Перехід електронів через заборонену зону таких тіл можна здійснити, наприклад, за допомогою теплового збудження. При цьому звільняється частина рівнів - валентної зони та частково заповнюються рівні наступної за нею вільної зони(Зони провідності). Ці речовини є напівпровідниками.

Відповідно до виразу (10.1) зміна електропровідності (електричного опору) тіл з температурою може бути викликана зміною концентрації n носіїв заряду або зміною рухливості u .

Метали

n = (1 / 3π 2) · (2mE F / ђ 2) 3/2

де ? = h / 2? = 1,05 · 10 -34 Дж · с - нормована постійна Планка, E F – енергія Фермі.

Так як E F практично від температури T не залежить, то концентрація носіїв заряду від температури не залежить. Отже, температурна залежність електропровідності металів повністю визначатиметься рухливістю u електронів, як і випливає з формули (10.1). Тоді в області високих температур

u ~ λ e / ~ T -1

а в області низьких температур

u ~ λ e / ~ const (T).

Ступінь рухливості носіїв заряду визначатиметься процесами розсіювання, тобто. взаємодією електронів із періодичним полем решітки. Так як поле ідеальної решітки суворо періодичне, а стан електронів - стаціонарне, то розсіювання (виникнення електричного опору металу) може бути викликане лише дефектами (домічними атомами, спотвореннями структури тощо) та тепловими коливаннями решітки (фононами).

Поблизу 0 К, де інтенсивність теплових коливань решітки та концентрація фононів близька до нуля, переважає розсіювання на домішках (електрон-домішне розсіювання). Провідність при цьому практично не змінюється, як випливає з формули (10.4), а питомий опір

має постійне значення, Яке називається питомим залишковим опором ρ ост або питомим домішковим опором ρ прим, тобто.

ρ ост (або ρ прим) = const (T)

В області високих температур у металів стає переважаючим електрон-фононний механізм розсіювання. При такому механізмі розсіювання електропровідність обернено пропорційна температурі, як видно з формули (10.3), а питомий опір прямо пропорційно температурі:

Графік залежності питомого опору від температури наведено на рис. 10.2

При температурах відмінних від 0 К і достатньо велику кількістьдомішок можуть мати місце як електрон-фононне, так і електрон-домішне розсіювання; сумарний питомий опір має вигляд

Вираз (10.6) є правилом Матіссена про адитивність опору. Слід зазначити, що як електрон-фононне, так і електрон-домішне розсіювання має хаотичний характер.

Напівпровідники

Квантово-механічні розрахунки рухливості носіїв у напівпровідниках показали, що, по-перше, з підвищенням температури рухливість носіїв u зменшується, і вирішальним у визначенні рухливості є механізм розсіювання, який обумовлює найбільш низьку рухливість. По-друге, залежність рухливості носіїв заряду від рівня легування (концентрації домішок) показує, що за малому рівні легування рухливість визначатиметься розсіюванням на коливаннях решітки і, отже, має залежати від концентрації домішок.

При високих рівняхлегування вона повинна визначатися розсіюванням на іонізованої легуючої домішки та зменшуватись із збільшенням концентрації домішки. Таким чином, зміна рухливості носіїв заряду не повинна вносити помітного вкладу зміну електричного опору напівпровідника.

Відповідно до виразу (10.1) основний внесок у зміну електропровідності напівпровідників має вносити зміну концентрації носіїв заряду.

Основною ознакою напівпровідників є активаційна природа провідності, тобто. різко виражена залежність концентрації носіїв від зовнішніх впливів, як температури, опромінення і т.д. Це пояснюється вузькістю забороненої зони (ΔЕ< 1 эВ) у собственных полупроводников и наличием дополнительных уровней в запрещенной зоне у примесных полупроводников.

Електропровідність хімічно чистих напівпровідників називається власною провідністю. Власна провідність напівпровідників виникає в результаті переходу електронів (n) з верхніх рівнів валентної зони в зону провідності та утворенням дірок (p) у валентній зоні:

σ = σ n + σ ρ = e · n n · u n + e · n ρ · u ρ

де n n і · n ρ - концентрація електронів і дірок,
u n і u ρ - відповідно їх рухливості,
e – заряд носія.

З підвищенням температури концентрація електронів у зоні провідності та дірок у валентній зоні експоненційно зростає:

n n = u nо · exp(-ΔE / 2kT) = n ρ = n ρо · exp(-ΔE / 2kT)

де n nо та n pо - концентрації електронів і дірок при Т → ∞,
k = 1,38 · 10 -23 Дж / К - постійна Больцмана.

На малюнку 10.3,а наведено графік залежності логарифму електропровідності ln σ власного напівпровідникавід зворотної температури 1/Т: ln σ = = ƒ(1/Т). Графік є пряму, за нахилом якої можна визначити ширину забороненої зони ∆Е.

Для слаболегованих напівпровідників у сфері низьких температур переважають переходи з участю домішкових рівнів. З підвищенням температури зростає концентрація домішкових носіїв, отже, зростає і домішкова провідність. При досягненні т. А (див. рис. 10.3, б; крива 1) – температури виснаження домішки Т S1 – всі домішкові носії будуть переведені до зони провідності.

Вище температури Т S1 і температури переходу до власної провідності Т i1 (див. т. В, крива 1, рис. 10.3,б) електропровідність падає, а опір напівпровідника зростає. Вище за температуру Т i1 переважає власна електропровідність, тобто. до зони провідності внаслідок теплового збудження переходять власні носії заряду. У сфері власної провідності σ росте, а ρ падає.

Для сильнолегованих напівпровідників, які мають концентрація домішки n ~ 10 26 м –3 , тобто. співмірна з концентрацією носіїв заряду в металах (див. крива 3, рис. 10.3,б), залежність від температури спостерігається тільки в області власної провідності. Зі зростанням концентрації домішок величина інтервалу АВ (АВ > A"B" > A"B") зменшується (див. рис. 10.3,б).

Як в області домішкової провідності, і у сфері своєї провідності переважає электрон-фононный механізм розсіювання. В області виснаження домішки (інтервали AB, A"B", A"B") поблизу температури Т S переважає електрон-домішне розсіювання. У міру підвищення температури (переходу до Т i) починає переважати електрон-фононне розсіювання. Таким чином, інтервал АВ (A"B" або A"B"), званий областю виснаження домішки, є областю переходу від механізму домішкової провідності до механізму власної провідності.

Електрична провідність– це здатність речовин проводити електричний струм під впливом зовнішнього електричного поля. Електрична провідність – величина, обернена до електричного опору L = 1/ R.

де ρ - Питомий опір, Ом · м; - Питома електрична провідність, См/м (Сіменс/метр); S – поперечний перерізм 2 ; l - Довжина провідника, м) ( в електрохімії питома електрична провідність ( ) читається - каппа).

Одиниця виміру L - Сіменс (См), 1 См = 1 Ом -1 .

Питома електрична провідністьрозчину характеризує провідність об'єму розчину, укладеного між двома паралельними електродами, що мають площу по 1 м 2 і розташованими на відстані 1 м один від одного. Одиниця виміру у системі СІ - См·м -1 .

Питома провідність розчину електроліту визначається кількістю іонів, що переносять електрику та швидкістю їх міграції:

, (2.5)

де α - Ступінь дисоціації електроліту; З– молярна концентрація еквівалента, моль/м3; F - Число Фарадея, 96485 Кл / моль;
- абсолютні швидкостіруху катіону та аніону (швидкості при градієнті потенціалу поля, що дорівнює 1 В/м); одиниця виміру швидкості - м 2 -1 з -1 .

З рівняння (2.5) випливає, що залежить від концентрації як для сильних, так і для слабких електролітів(Рисунок 2.1):

Рисунок 2.1 – Залежність питомої електричної провідності від концентрації електролітів у водних розчинах

У розведених розчинах при С → 0 прагне питомої електропровідності води, що становить близько 10 -6 См/м і зумовлена ​​присутністю іонів Н 3 Про + і ВІН - . Зі зростанням концентрації електроліту, спочатку збільшується, що відповідає збільшенню числа іонів у розчині. Проте, що більше іонів у розчині сильних електролітів, то сильніше проявляється іонна взаємодія, що призводить до зменшення швидкості руху іонів. У слабких електролітів у концентрованих розчинах помітно знижується ступінь дисоціації та, отже, кількість іонів, які переносять електрику. Тому, майже завжди, залежність питомої електричної провідності концентрації електроліту проходить через максимум.

2.1.3 Молярна та еквівалентна електричні провідності

Щоб виділити ефекти іонної взаємодії, питому електричну провідність ділять на молярну концентрацію(С, моль/м 3), і одержують молярну електричну провідність ; або ділять на молярну концентрацію еквівалента та отримують еквівалентну провідність.

. (2.6)

Одиницею виміру є м 2 див/моль. Фізичний зміст еквівалентної провідності полягає в наступному: еквівалентна провідність чисельно дорівнює електричній провідності розчину, укладеного між двома паралельними електродами, розташованими на відстані 1 м і мають таку площу, що об'єм розчину між електродами містить один моль еквівалента розчиненої речовини (у разі молярної електричної один моль розчиненої речовини). Таким чином, у разі еквівалентної електричної провідності в цьому обсязі буде N А позитивних та N А негативних зарядів для розчину будь-якого електроліту за умови його повної дисоціації (N А – число Авогадро). Тому, якби іони не взаємодіяли один з одним, то зберігалася б постійною за всіх концентрацій. У реальних системах залежить від концентрації (рис. 2.2). При З → 0,
→ 1, величина прагнути до
, Що відповідає відсутності іонної взаємодії З рівнянь (2.5 та 2.6) випливає:

твір
називають граничною еквівалентною електричною провідністю іонів, або граничною рухливістюіонів:

. (2.9)

Співвідношення (2.9) встановлено Кольраушем і називається законом незалежного руху іонів . Гранична рухливість є специфічною величиною даного виду іонів залежить тільки від природи розчинника і температури. Рівняння для молярної електричної провідності набуває вигляду (2.10):

, (2.10)

де
- Число еквівалентів катіонів і аніонів, необхідних для утворення 1 моль солі.

Приклад:

У разі одновалентного електроліту, наприклад, HCl,
, тобто молярна та еквівалентна електричні провідності збігаються.

Рисунок 2.2 – Залежність еквівалентної електропровідності від концентрації для сильних (а) та слабких (б) електролітів

Для розчинів слабких електролітів еквівалентна електрична провідність залишається невеликою до дуже низьких концентрацій, після досягнення яких вона різко піднімається до значень, порівнянних з сильних електролітів. Це відбувається за рахунок збільшення ступеня дисоціації, яка, згідно з класичною теорією електролітичної дисоціації, зростає з розведенням і, межі, прагне одиниці.

Ступінь дисоціації можна виразити, розділивши рівняння (2.7) на (2.8):

.

Зі збільшенням концентрації розчинів сильних електролітів зменшується, але трохи. Кольрауш показав, що таких розчинів при невисоких концентраціях підпорядковується рівнянню:

, (2.11)

де А- Постійна, яка залежить від природи розчинника, температури та валентного типу електроліту.

За теорією Дебая – Онзагера зниження еквівалентної електричної провідності розчинів сильних електролітів пов'язане зі зменшенням швидкостей руху іонів за рахунок двох ефектів гальмування руху іонів, що виникають через електростатистичні взаємодії між іоном та його іонною атмосферою. Кожен іон прагне оточити себе іонами протилежного заряду. Хмару заряду називають іонноїатмосферою, загалом воно сферично симетрично.

Перший ефект – ефект електрофоретичного гальмування. При накладенні електричного поля іон рухається однією сторону, яке іонна атмосфера – в протилежну. Але з іонною атмосферою за рахунок гідратації іонів атмосфери захоплюється частина розчинника, і центральний іон при русі зустрічає потік розчинника, що рухається в протилежному напрямку, що створює додаткове гальмування в'язкі іона.

Другий ефект – релаксаційного гальмування. При русі іона у зовнішньому полі атмосфера повинна зникати позаду іона і утворюватися попереду нього. Обидва ці процеси відбуваються не миттєво. Тому попереду іона кількість іонів протилежного знака менша, ніж позаду, тобто хмара стає несиметричною, центр заряду атмосфери зміщується назад, і оскільки заряди іона та атмосфери протилежні, рух іона сповільнюється. Сили релаксаційного та електрофоретичного гальмування визначаються іонною силою розчину, природою розчинника та температурою. Для одного і того ж електроліту, за інших постійних умов, ці сили зростають із збільшенням концентрації розчину.