Розподіл больцмана за енергіями. Барометрична формула

Больцмана розподіл - розподіл за енергіями частинок (атомів, молекул) ідеального газув умовах термодинамічної рівноваги, яка була відкрита у 1868-1871 рр. австрійським фізиком Л. Больцманом. Згідно з ним, число частинок n i з повною енергією e i дорівнює:

ni = A i exp (-e i / kT)

де ω i - статистична вага (число можливих станівчастинки з енергією e i). Постійна А виходить із умови, що сума n i за всіма можливими значеннями i дорівнює заданому повному числу частинок N у системі (умова нормування): ∑n i = N. У разі коли рух частинок підпорядковується класичній механіці, енергію e i можна вважати що складається з кінетичної енергії e i, кін частинки (молекули або атома), її внутрішньої енергії e i, вн (наприклад, енергії збудження електронів) та потенційної енергії e i, піт у зовнішньому полі, що залежить від положення частинки у просторі:

e i = e i, кін + e i, вн + e i, піт

Розподіл часток за швидкостями (розподіл Максвелла) є окремим випадком розподілу Больцмана. Воно має місце, коли можна знехтувати внутрішньою енергією збудження та впливом зовнішніх полів. Відповідно до нього формулу розподілу Больцмана можна подати у вигляді твору трьох експонентів, кожна з яких дає розподіл частинок по одному виду енергії.

У постійному полі тяжкості, що створює прискорення g, для частинок атмосферних газів поблизу Землі (або інших планет) потенційна енергія пропорційна їх масі m і висоті H над поверхнею, тобто. e i, піт = mgH. Після підстановки цього значення розподілу Больцмана і підсумовування за всілякими значеннями кінетичної та внутрішньої енергій частинок виходить барометрична формула , що виражає закон зменшення щільності атмосфери з висотою.

В астрофізиці, особливо в теорії зоряних спектрів, розподіл Больцмана часто використовується визначення відносної заселеності електронами різних рівнів енергії атомів.

Розподіл Больцмана було отримано у межах класичної статистики. У 1924-1926 pp. було створено квантову статистику. Вона призвела до відкриття розподілів Бозе-Ейнштейна (для частинок із цілим спином) та Фермі-Дірака (для частинок із напівцілим спином). Обидва ці розподіли переходять у розподіл Больцмана, коли середня кількість доступних для системи квантових станів значно перевищує кількість частинок у системі, тобто коли на одну частинку припадає багато квантових станів або, іншими словами, коли ступінь заповнення квантових станів мала. Умову застосування розподілу Больцмана можна записати у вигляді нерівності:

N/V.

де N – число частинок, V – обсяг системи. Ця нерівність виконується при високій температурі та малій кількості частинок в одиниці об'єму (N/V). З нього випливає, що чим більше масачастинок, тим більш широкого інтервалу змін Т і N/V справедливо розподіл Больцмана. Наприклад, усередині білих карликів наведена вище нерівність порушується для електронного газу, і тому його властивості слід описувати за допомогою розподілу Фермі-Дірака. Однак він, а разом із ним і розподіл Больцмана, залишаються справедливими для іонної складової речовини. У разі газу, що складається з частинок з нульовою масою спокою (наприклад, газу фотонів), нерівність не виконується за жодних значень Т і N/V. Тому рівноважне випромінювання описується законом випромінювання Планка, який є окремим випадком розподілу Бозе-Ейнштейна.

Розподіл Больцмана

У барометричній формулі щодо M/Rрозділимо і чисельник і знаменник на число Авогадро.

Маса однієї молекули,

Постійна Больцмана.

Замість Рі підставимо відповідно. (див. лекцію №7), де густина молекул на висоті h, Щільність молекул на висоті .

З барометричної формули в результаті підстановок та скорочень отримаємо розподіл концентрації молекул за висотою в полі сили тяжіння Землі.

З цієї формули випливає, що зі зниженням температури число частинок на висотах, відмінних від нуля, зменшується (рис. 8.10), звертаючись до 0 при Т=0 ( при абсолютному нулівсі молекули розташувалися на поверхні Землі). При високих температурах nслабо убуває з висотою, так

Отже, розподіл молекул за висотою є і розподілом їх за значеннями потенційної енергії.

де щільність молекул там місці, де потенційна енергія молекули має значення ; щільність молекул там, де потенційна енергія дорівнює 0.

Больцман довів, що розподіл (*) справедливо не лише у випадку потенційного полясил земного тяжіння, а й у будь-якому потенційному полі сил для сукупності будь-яких однакових частинок, що у стані хаотичного теплового руху.

Таким чином, закон Больцмана (*) дає розподіл частинок, що перебувають у стані хаотичного теплового руху, за значеннями потенційної енергії. (Рис. 8.11)

Мал. 8.11

4. Розподіл Больцмана за дискретних рівнів енергії.

Отриманий Больцманом розподіл відноситься до випадків, коли молекули знаходяться у зовнішньому полі та їх потенційна енергія може застосовуватися безперервно. Больцман узагальнив отриманий ним закон у разі розподілу, залежить від внутрішньої енергії молекули.

Відомо, що величина внутрішньої енергії молекули (або атома) Еможе приймати лише дискретний ряддозволених значень. У цьому випадку розподіл Больцмана має вигляд:

,

де число частинок у стані з енергією;

Коефіцієнт пропорційності, який задовольняє умову

,

де N- Повне число частинок в системі, що розглядається.

Тоді і в результаті для випадку дискретних значеньенергії розподіл Больцмана

Але стан системи в цьому випадку термодинамічно нерівноважний.

5. Статистика Максвелла-Больцмана

Розподіл Максвелла і Больцмана можна об'єднати в один закон Максвелла-Больцмана, згідно з яким число молекул, компоненти швидкості яких лежать у межах від до , а координати в межах від x, y, zдо x+dx, y+dy, z+dz, одно

де , щільність молекул там місці, де ; ; ; повна механічна енергіячастки.

Розподіл Максвелла-Больцмана встановлює розподіл молекул газу за координатами та швидкостями за наявності довільного потенційного силового поля.

Примітка: розподіл Максвелла і Больцмана є складовими частинамиєдиного розподілу, званого розподілом Гіббса (це питання докладно розглядається в спецкурсах зі статичної фізики, і ми обмежимося лише згадкою цього факту).

Запитання для самоконтролю.

1. Дайте визначення ймовірності.

2. Який зміст функції розподілу?

3. Який сенс умови нормування?

4. Запишіть формулу для визначення середнього значення результатів виміру величини x за допомогою функції розподілу.

5. Що є розподіл Максвелла?

6. Що таке функція розподілу Максвелла? Який її фізичний сенс?

7. Побудуйте графік функції розподілу Максвелла та вкажіть характерні особливостіцієї функції.

8. Вкажіть на графіку найбільш ймовірну швидкість. Отримайте вираз для . Як змінюється графік підвищення температури?

9. Отримайте барометричну формулу. Що вона визначає?

10. Отримайте залежність концентрації молекул газу у полі сили тяжіння від висоти.

11. Запишіть закон розподілу Больцмана: а) для молекул ідеального газу в полі сили тяжіння; б) для частинок масою m, що знаходяться в роторі центрифуги, що обертається з кутовий швидкістю.

12. Поясніть фізичне значення розподілу Максвелла-Больцмана.

Лекція №9

Реальні гази

1. Сили міжмолекулярної взаємодії у газах. Рівняння Ван-дер-Ваальса. Ізотерми реальних газів.

2. Метастабільні стани. Критичний стан.

3. Внутрішня енергія реального газу.

4. Ефект Джоуля - Томсона. Зрідження газів та отримання низьких температур.

1. Сили міжмолекулярної взаємодії у газах

Багато реальних газів підпорядковуються законам ідеальних газів при нормальних умовах . Повітря можна вважати ідеальним до тиску ~ 10 атм. При підвищенні тиску відхилення від ідеальності(відхилення стану, описуваного рівнянням Менделєєва - Клайперона) зростають і за p=1000 атм досягають понад 100%.

та тяжіння, а F – їхня результуюча. Сили відштовхування вважаються позитивними, а сили взаємного тяжіння – негативними. Відповідна якісна крива залежності енергії взаємодії молекул від відстані rміж центрами молекул наведена на

Мал. 9.1б). На малих відстанях молекули відштовхуються, великих притягуються. Швидко зростаючі на малих відстанях сили відштовхування означають грубо кажучи, що молекули як би займають деякий певний обсяг, далі якого газ не може бути стиснутий.

Розглянемо систему, що складається з однакових частинок і знаходиться в термодинамічній рівновазі. Внаслідок теплового руху та міжмолекулярних взаємодій енергія кожної з частинок (при незмінній загальній енергії системи) з часом змінюється, а окремі акти зміни енергії молекул - випадкові події. Для опису властивостей системи передбачається, що енергія кожної з частинок через випадкові взаємодії може змінюватися від до

Для опису розподілу частинок за енергіями розглянемо вісь координат, на якій відкладатимемо значення енергії частинок, і розіб'ємо її на інтервали (рис. 3.7). Точки цієї осі відповідають різним можливим значенням енергії молекул. В межах кожного інтервалу енергія змінюється від до думок зафіксуємо для даного моментучасу розподіл усіх частинок за енергіями. Фіксований стан системи характеризуватиметься певним розташуванням точок на осі енергій. Нехай ці точки чимось виділяються, наприклад світінням. Тоді сукупністю темних точок, а їх буде більшість, на осі енергії визначаться тільки можливі, але не реалізовані енергетичні станимолекул. Слідом за фіксованим моментом часу енергія молекул через випадкові взаємодії буде змінюватися: кількість точок, що зображають, залишиться те ж, але їх положення на осі зміняться. В такому уявному експериментізображувальні точки стрибками і дуже часто змінюватимуть своє

місце на осі енергії. Фіксуючи їх через певні проміжки часу, спостерігач дійшов би такого висновку: при термодинамічній рівновазі число зображуючих точок на кожній із виділених ділянок енергії залишається з достатньою точністю однаковим. Числа заповнень енергетичних інтервалів залежать від їх положення на обраній осі.

Нехай усі виділені енергетичні інтервали пронумеровані. Тоді на інтервал з енергією від до доведеться середня кількість частинок Число частинок системи та їх загальна (внутрішня) енергія визначаються підсумовуванням по всіх енергетичних інтервалах:

Відношення є імовірнісною характеристикою інтервалу енергії. Природно припустити, що з даної температурі можливість є функція енергії молекул (залежить від положення інтервалу на осі енергії). У загальному випадкуВказана ймовірність залежить також від температури. Знаходження залежності є одним із основних завдань статистичної фізики.

Функція називається функцією розподілу частинок за енергіями. Методами статистичної фізики із запровадженням певних припущень знайдено:

де А - постійна величина, постійна Больцманауніверсальна газова постійна, число Авогадро),

Відповідно до (29.2) для будь-якої системи, яка перебуває в рівновазі та підпорядковується законам класичної статистики, число молекул, які мають енергію пропорційно експоненційному множнику

Підсумувавши праву та ліву частини рівності (29.2) по всіх енергетичних інтервалах, знайдемо: що дозволяє переписати вираз (29.2) в іншому вигляді:

Розмір називається статистичної сумою. Як (29.2), так і (29.3) мають фундаментальне значенняна вирішення низки фізичних завдань методами статистичної фізики. Якщо виразом (29.2) визначаються заповнення молекулами енергетичних інтервалів в умовах термодинамічної рівноваги системи за даної температури, то (29.3) дає нам відомості про ймовірність таких заповнень. Обидва співвідношення звуться формул Больцмана.

Розділимо (29.3) на

Якщо є обраний інтервал енергії, то - інтервал енергії в одиницях, тобто безрозмірний інтервал енергії. Як зазначалося вище, є ймовірність, величину слід трактувати як щільність ймовірності - ймовірність попадання молекул в одиничний безрозмірний енергетичний інтервал Перейшовши до межі (при Т = const), отримаємо:

Інтеграл, що входить до останнього виразу, дорівнює одиницітому

де позначення щільності ймовірності

У загальному випадку енергія частки може мати ряд доданків, при доданках Відповідно (29.5) набуває вигляду

Таким чином, ймовірність розподілу частинок за їхньою повною енергією визначається добутком величин кожне з яких згідно із законом множення ймовірностей слід трактувати як ймовірність розподілу по одній із доданків енергії. .

На основі зробленого висновку можна розчленувати складну картину руху та взаємодії молекул і розглядати її частинами, виділяючи окремі складові енергії. Так, за наявності гравітаційного поляможна розглядати розподіл частинок у цьому полі незалежно від їхнього розподілу по кінетичній енергії. Так само можна незалежно дослідити обертальний рух складних молекул і коливальний рухїх атомів.

Формула Больцмана (29.2) є основою так званої класичної статистичної фізики, в якій вважається, що енергія частинок може набувати безперервного ряду значень. Виявляється, що поступальний рух молекул газів і рідин, за винятком молекул рідкого гелію, досить точно описується класичною статистикою до температур, близьких до 1 К. Деякі властивості твердих тілза досить високих температур також піддаються аналізу за допомогою формул Больцмана. Класичні розподіли є окремими випадками більш загальних квантових статистичних закономірностей. Застосовність формул Больцмана так само обмежена квантовими явищами, як і застосовність класичної механікидо явищ мікросвіту.

В основі больцманівської статистики лежить припущення про те, що зміна енергії молекули є випадковою подієюі що влучення молекули в той чи інший енергетичний інтервал не залежить від заповнення інтервалу іншими частинками. Відповідно формули Больцмана можна застосовувати лише до вирішення таких завдань, котрим виконується зазначена умова.

На закінчення використовуємо вираз (29.5) для визначення числа молекул, які можуть володіти рівною або більшою енергією. Для цього необхідно визначити інтеграл:

Інтегрування призводить до співвідношення

Таким чином, за густиною ймовірності можна визначити число молекул з енергіями що важливо для ряду додатків.

Отримана в § 92 барометрична формула

(Див. (92.4)) дає залежність тиску від висоти над поверхнею Землі для уявної ізотермічної атмосфери. Замінимо у показнику експоненти відношення рівним йому ставленням (- маса молекули, k – постійна Больцмана). Крім того, підставимо відповідно до (86.7) замість вираз а замість - вираз Скоротивши потім обидві частини рівності на прийдемо до формули

(100.2)

Тут - концентрація молекул (тобто число їх у одиниці обсягу) на висоті - концентрація молекул на висоті

З формули (100.2) випливає, що зі зниженням температури число частинок на висотах, відмінних від нуля, зменшується, звертаючись у нуль при (рис. 100.1). При абсолютному нулі всі молекули розташувалися б на земної поверхні.

При високих температурах, навпаки, слабо зменшується з висотою, отже молекули виявляються розподіленими за висотою майже рівномірно.

Цей факт має просте фізичне пояснення. Кожен конкретний розподіл молекул по висоті встановлюється внаслідок дії двох тенденцій: 1) тяжіння молекул до Землі (що характеризується силою ) прагне розташувати їх лежить на Землі; 2) тепловий рух (характеризується величиною) прагне розкидати молекули поступово по всіх висотах. Чим більше і менше Т, тим більше переважає перша тенденція, і молекули згущуються біля Землі. У межі при теплове рух дуже припиняється, і під впливом тяжіння молекули розміщуються на земній поверхні. За високих температур переважає тепловий рух, і щільність молекул повільно зменшується з висотою.

на різній висотімолекула має різний запас тенціальної енергії:

Отже, розподіл молекул за висотою є водночас і розподілом їх за значеннями потенційної енергії. З урахуванням (100.3) формулу (100.2) можна записати так:

де - щільність молекул там місці, де потенційна енергія молекули має значення - щільність молекул там, де потенційна енергія молекули дорівнює нулю.

З (100.4) випливає, що молекули розташовуються з більшою щільністютам, де менша їх потенційна енергія, і, навпаки, із меншою щільністю - у місцях, де їх потенційна енергія більша.

Відповідно до (100.4) відношення в точках, де потенційна енергія молекули має значення дорівнює

Больцман довів, що розподіл (100.4) справедливий у разі потенційного поля сил земного тяжіння, а й у будь-якому потенційному полі сил для сукупності будь-яких однакових частинок, що у стані хаотичного теплового руху. Відповідно до цього розподіл (100.4) називають розподілом Больцмана.

У той час, як закон Максвелла дає розподіл частинок за значеннями кінетичної енергії, закон Больцмана дає розподіл частинок за значеннями потенційної енергії. Для обох розподілів характерна наявність експоненційного множника, у показнику якого стоїть відношення кінетичної або потенційної енергії однієї молекули до величини, що визначає середню енергіютепловий рух молекули.

Згідно з формулою (100.4) кількість молекул, що потрапляють у межі об'єму розташованого в точці з координатами х, у, z, дорівнює

Ми отримали ще один вираз закону розподілу Больцмана.

Розподіли Максвелла і Больцмана можна об'єднати в один закон Максвелла - Больцмана, згідно з яким число молекул, компоненти швидкості яких лежать у межах від до координати в межах від х, у, z до одно

закон зміни тиску з висотою, припускаючи, що поле тяжіння однорідне, температура постійна і маса всіх молекул однакова

Вираз (45.2) називається барометричною формулою.Вона дозволяє знайти атмосферний тиск залежно від висоти або, вимірявши тиск, знайти висоту: Так як висоти позначаються щодо рівня моря, де тиск вважається нормальним, то вираз (45.2) може бути записаний у вигляді

(45.3)

де р -тиск на висоті h.

Барометричну формулу (45.3) можна перетворити, якщо скористатися виразом (42.6) p= nkT:

де n- Концентрація молекул на висоті h, n 0 – те саме, на висоті h= 0. Оскільки M = m 0 N A ( N A – постійна Авогадро, т 0 – маса однієї молекули), a R= kN A , то

(45.4)

де m 0 gh=П - потенційна енергія молекули у полі тяжіння, тобто.

Вираз (45.5) називається розподілом Больцманадля зовнішнього потенційного поля. З вето випливає, що при постійній температурі щільність газу більша там, де менша потенційна енергія його молекул.

Якщо частинки мають однакову масу і перебувають у стані хаотичного теплового руху, то розподіл Больцмана (45.5) справедливий у будь-якому зовнішньому потенційному полі, а чи не лише полі сил тяжкості.

24. Закон рівномірного розподілу енергії за ступенями свободи. Число ступенів свободи. Середня кінетична енергія теплового руху молекул.

На середню кінетичну енергію молекули, Що має i-ступенів свободи, доводиться Це є закон Больцмана про рівномірний розподіл середньої кінетичної енергії за ступенями свободи. Молекули можна як системи матеріальних точок (атомів) здійснюють як поступальний, і обертальний руху. При русі точки прямої лінії з метою оцінки її становища необхідно знати одну координату, тобто. точка має один ступінь свободи. Якщо точка руху площиною, її положення характеризується двома координатами; при цьому точка має два ступені свободи. Положення точки у просторі визначається 3 координатами. Число ступенів свободи зазвичай позначають літерою i. Молекули, які складаються із звичайного атома, вважаються матеріальними точками та мають три ступені свободи (аргон, гелій). Середня кінетична енергія молекул газу (з розрахунку на одну молекулу) визначається виразом Кінетична енергія поступального руху атомів і молекул, усереднена по величезному числучастинок, що безладно рухаються, є мірилом того, що називається температурою. Якщо температура T вимірюється в градусах Кельвіна (К), то зв'язок її з Ek дається співвідношенням З рівнянь (6) і (7) можна визначити значення середньоквадратичної швидкості молекул Внутрішня енергія ідеального газу дорівнює сумі кінетичних енергійвсіх частинок газу, що знаходяться в безперервному та безладному тепловому русі. Звідси випливає закон Джоуля, який підтверджують численні експерименти. Внутрішня енергія ідеального газу залежить тільки від його температури і не залежить від об'єму Молекулярно-кінетична теорія призводить до наступного виразу для внутрішньої енергії одного моля ідеального одноатомного газу (гелій, неон та ін), молекули якого здійснюють тільки поступальний рух: Оскільки потенційна енергія взаємодії молекул залежить від відстані між ними, у загальному випадку внутрішня енергія U тіла залежить поряд із температурою T також і від об'єму V: U = U(T, V). Вважається, що внутрішня енергія є функцією стану.