Реакція сірки з воднем. Окисний випал сульфідів
Сірководень (H₂S) є безбарвним газом із запахом тухлих яєць. За щільністю він важчий за водень. Сірководень смертельно отруйний для людини та тварин. Навіть незначний його вміст у повітрі викликає запаморочення та нудоту, але найстрашнішим є те, що при тривалому його вдиханні цей запах уже не відчувається. Однак при отруєнні сірководнем існує проста протиотрута: слід загорнути в хустку шматок хлорного вапна, потім змочити, і якийсь час нюхати цей пакунок. Сірководень отримують шляхом взаємодії сірки з воднем при температурі 350 °С:
H₂ + S → H₂S
Це окислювально-відновна реакція: під час неї змінюються ступеня окислення елементів, що беруть участь у ній.
У лабораторних умовсірководень отримують впливом на сульфід заліза сірчаної або соляної кислоти:
FeS + 2HCl → FeCl₂ + H₂S
Це реакція обміну: у ній взаємодіючі речовини обмінюються власними іонами. Цей процесзазвичай проводять за допомогою апарату Кіппа.
Апарат Кіппа
Властивості сірководню
При горінні сірководню утворюється оксид сірки 4 і водяна пара:
2H₂S + 3О₂ → 2Н₂О + 2SO₂
H₂S горить блакитним полум'ям, а якщо над ним потримати перевернутий хімічний стакан, то на його стінках з'явиться прозорий конденсат (вода).
Однак при незначному зниженні температури дана реакція проходить дещо інакше: на стінках попередньо охолодженої склянки з'явиться вже жовтуватий наліт вільної сірки:
2H₂S + О₂ → 2Н₂О + 2S
На цій реакції заснований промисловий спосіб одержання сірки.
При підпалюванні попередньо підготовленої газоподібної суміші сірководню та кисню відбувається вибух.
Реакція сірководню та оксиду сірки(IV) також дозволяє отримати вільну сірку:
2H₂S + SО₂ → 2Н₂О + 3S
Сірководень розчинний у воді, причому три об'єми цього газу можуть розчинитися в одному об'ємі води, утворюючи слабку і нестійку сірководневу кислоту (Н₂S). Цю кислоту також називають сірководневою водою. Як бачите, формули газу-сірководню та сірководневої кислоти записуються однаково.
Якщо до сірководневої кислоти прилити розчин солі свинцю, випаде чорний осад сульфіду свинцю:
H₂S + Pb(NO₃)₂ → PbS + 2HNO₃
Це якісна реакція виявлення сірководню. Вона демонструє здатність сірководневої кислоти вступати в реакції обміну з розчинами солей. Таким чином, будь-яка розчинна сільсвинцю є реактивом на сірководень. Деякі інші сульфіди металів також мають характерне забарвлення, наприклад: сульфід цинку ZnS - біле, сульфід кадмію CdS - жовте, сульфід міді CuS - чорне, сульфід сурми Sb₂S₃ - червоне.
До речі, сірководень є нестійким газом і при нагріванні практично повністю розкладається на водень та вільну сірку:
H₂S → Н₂ + S
Сірководень інтенсивно взаємодіє з водними розчинами галогенів:
H₂S + 4Cl₂ + 4H₂O→ H₂SO₄ + 8HCl
Сірководень у природі та життєдіяльності людини
Сірководень входить до складу вулканічних газів, природного газута газів, супутніх родовищам нафти. Багато його і в природних мінеральних водахНаприклад, у Чорному морі він залягає на глибині від 150 метрів і нижче.
Сірководень застосовують:
- у медицині (лікування сірководневими ваннами та мінеральними водами);
- у промисловості (отримання сірки, сірчаної кислоти та сульфідів);
- в аналітичної хімії(для осадження сульфідів важких металів, які зазвичай нерозчинні);
- в органічному синтезі (для отримання сірчистих аналогів органічних спиртів (меркаптанів) і тіофену (сірковмісного ароматичного вуглеводню). Ще один з напрямків, що недавно з'явилися, в науці - сірководнева енергетика. Всерйоз вивчається отримання енергії з покладів сірководню з дна Чорного моря.
Природа окисно-відновних реакцій сірки та водню
Реакція утворення сірководню є окисно-відновною:
Н₂⁰ + S⁰→ H₂⁺S²⁻
Процес взаємодії сірки з воднем легко пояснюється будовою атомів. Водень займає перше місце в періодичній системі, отже, заряд його атомного ядрадорівнює (+1), а навколо ядра атома паморочиться 1 електрон. Водень легко віддає свій електрон атомам інших елементів, перетворюючись на позитивно заряджений іон водню - протон:
Н⁰ -1е⁻= Н⁺
Сірка знаходиться на шістнадцятій позиції в таблиці Менделєєва. Отже, заряд ядра її атома дорівнює (+16) і кількість електронів у кожному атомі також 16е⁻. Розташування сірки в третьому періоді говорить про те, що її шістнадцять електронів кружляють навколо атомного ядра, утворюючи 3 шари, на останньому з яких 6 валентних електронів. Кількість валентних електронів сірки відповідає номеру групи VI, у якій перебуває у періодичної системі.
Отже, сірка може віддати всі шість валентних електронів, як у разі утворення оксиду сірки(VI):
2S⁰ + 3O2⁰ → 2S⁺⁶O₃⁻²
Крім того, в результаті окислення сірки, 4е⁻можуть бути віддані її атомом іншому елементу з утворенням оксиду сірки(IV):
S⁰ + О2⁰ → S⁺4 O2⁻²
Сірка може віддати також два електрони з утворенням хлориду сірки(II) :
S⁰ + Cl2⁰ → S⁺² Cl2⁻
У всіх трьох вищезгаданих реакціях сірка віддає електрони. Отже, вона окислюється, але при цьому виступає в ролі відновника для атомів кисню та хлору Cl. Однак у разі утворення H2S окислення - доля атомів водню, оскільки саме вони втрачають електрони, відновлюючи зовнішній енергетичний рівеньсірки із шести електронів до восьми. Внаслідок цього кожен атом водню в його молекулі стає протоном:
Н2⁰-2е⁻ → 2Н⁺,
а молекула сірки, навпаки, відновлюючись, перетворюється на негативно заряджений аніон (S⁻²): S⁰ + 2е⁻ → S⁻²
Таким чином, у хімічної реакціїутворення сірководню окислювачем виступає саме сірка.
З погляду прояву сірої різних ступенівокислення, цікава і ще одна взаємодія оксиду сірки(IV) та сірководню - реакція одержання вільної сірки:
2H₂⁺S-²+ S⁺⁴О₂-²→ 2H₂⁺O-²+ 3S⁰
Як очевидно з рівняння реакції, і окислювачем, і відновником у ній є іони сірки. Два аніони сірки (2-) віддають по два свої електрони атому сірки в молекулі оксиду сірки(II), внаслідок чого всі три атоми сірки відновлюються до вільної сірки.
2S-² - 4е⁻→ 2S⁰ - відновник, окислюється;
S⁺⁴ + 4е⁻→ S⁰ - окислювач, відновлюється.
Загальна характеристика елементів VI групи.
Атоми елементів VI групи характеризуються двома різними структурамизовнішнього шару з наявністю в ньому або шести або одного або двох електронів. До другого типу, крім розглянутого раніше кисню, відносяться сірка та елементи підгрупи селену (Se, Ті, Ро), до другого - елементи підгрупи хрому (Cr, Mo, W).
Структура зовнішнього шару атомів сірки, селену та його аналогів обумовлює їх переважно металоїдний характер з максимальною валентністю, що дорівнює двом . При цьому елементи, що розглядаються, повинні бути менш активними металоїдами, ніж стоять з ними в одному горизонтальному ряду галоїди (бо останнім не вистачає до стійкої конфігурації лише по одному електрону). Максимальну позитивну валентність сірки, селену та його аналогів очікується рівної шести , причому електрони повинні віддаватися ними легше, ніж галоїдами, що стоять у тому ж горизонтальному ряду.
Наявність у зовнішньому шаріатомів лише одного або двох електронів зумовлює ме талічний характер елементів підгрупи хрому. Разом з тим їх максимальна позитивна валентність також повинна дорівнювати шести.
Сірка.
Поширеність:
За змістом земної кори(0,03%) вона відноситься до дуже поширених елементів. Форми знаходження сірки у природі різноманітні. Порівняно рідко зустрічаються її самородні родовища, а основна маса сірки пов'язана з металами у складі різних мінералів. Наприклад: пірит (FeS 2), гіпс (CaS0 4 ∙2Н 2 0). Крім того, сполуки сірки зазвичай присутні у вулканічних газах і воді деяких мінеральних джерел. Сірка входить також до складу білкових речовин і тому міститься в організмах тварин та рослин.
Сірка метеоритного походження складається з чотирьох ізотопів: 32 S (95,0%), 33 S (0,76%), 34 S (4,22%) та 36 S (0,02%). Ізотопний склад сірки різних земних об'єктів дуже близький до наведеного, але не цілком незмінний.
Отримання у промисловості:
Вільна сірка може бути отримана або з її самородних родовищ або з'єднань. Майже весь світовий виробіток здійснюється за першим варіантом, причому технологічний процес зводиться до відділення сірки від змішаних з нею порід (піску, глини тощо), що може бути найпростіше досягнуто виплавленням сірки.
В даний час виплавка самородної сіркипроводиться зазвичай шляхом обробки вихідної (або попередньо збагаченої) руди нагрітою до 140-150 ℃ водяною парою. Рідше застосовується нагрівання руди за рахунок спалювання частини сірки, що міститься в ній. Багато сірки отримують в даний час з металургійних і нафтових газів. Деякі дуже багаті на родовищі сірки довгий часне знаходили промислового використання через особливих умовїх залягання - під товстими шарами піску, на глибині 200-300 м. Цей пісок і сірководень, що виділяється з сіроносних пластів, не давали можливості прокласти шахти і вести роботу в них.
Положення змінилося лише на початку поточного століття, коли був винайдений спосіб виплавки сірки під землею та вилучення її на поверхню рідкому стані. Спосіб цей заснований на легкоплавкості сірки та її порівняно невеликій щільності. Сутність технологічного процесуполягає у наступному. У сірчаний шар вводиться спеціальна систематруб.По зовнішній трубі пускається вода, нагріта до 170 ° С (під тиском). Потрапляючи в руду, вона розплавляє сірку, яка збирається в заглибленні, що утворюється під трубами. Нагнітається по внутрішній трубі гаряче повітряспінює рідку сірку і посередній трубі жене її на поверхню, де вона витікає в огороджений дошками простір, поступово утворюючи величезні масиви.
Метод підземної виплавки застосовується тільки до досить потужних і багатих родовищ. Вимагаючи великої витрати води та палива, він водночас дозволяє витягувати лише близько 50% усієї наявної в руді сірки.
Отримувана з природних родовищ сірка зазвичай містить домішки. Для очищення її піддають перегонці у спеціальних печах.
Щорічне світове споживання сірки становить близько 20 млн. т. Її промисловими споживачами є різні виробництва: сірчанокислотне, паперове, гумове, сірникове та ін. Сірка широко використовується також для боротьби зі шкідниками сільського господарства, у піротехніці та частково в медицині.
Фізичні властивості:
Чиста сірка є жовтим кристалічна речовиназ щільністю 2,1 г/см 3 , що плавиться при 119°З кипляче при 445°С. Вона дуже погано проводить тепло та електрику. У воді сірка нерозчинна. Найкращим її розчинником є сірковуглець (CS 2).
На холоді сірка порівняно інертна (енергійно з'єднується тільки з фтором), але при нагріванні стає дуже хімічно активною- реагує з хлором та бромом (але не з йодом), киснем, воднем та металами. В результаті реакцій останнього типу утворюються відповідні сірчисті сполуки, наприклад:
Fe + S = FeS + 23ккал
цікава його реакція із сірководнем та йодоводородом:
SF 6 +3H 2 S →6HF+4S
SF 6 +8HI→6HF+H 2 S+4I 2
S+Cl 2 →S 2 Cl 2 він переходить при надлишку хлору:
S 2 Cl 2 +Cl 2 →2SCl 2
З вуглецем сірка дає сірковуглець:
Концентрованими сірчаною та азотною кислотамисірка відновлюється до сірчистого ангідриду:
S+4HNO 3(конц.) →S0 2 +4N0 2 +2Н 2 0
S+2H 2 S0 4 →3S0 2 +2Н 2 0
З розведеною HNO 3 сірка дає діоксид азоту та сірчистий ангідрид:
3S+4HNO 3(оч. розб) →3S0 2 +4N0+2Н 2 0
З воднем сірка в звичайних умовахне з'єднується. Лише при нагріванні настає оборотна реакція
Н 2 + S = H 2 S +5 ккал
рівновага якої близько 350 ° С зміщено вправо, а при підвищенні температури зміщується вліво. Практично сірководень зазвичай отримують дією розведених кислот на сірчисте залізо:
FeS + 2НСl = FeCl 2 + H 2 S
Підпалений на повітрі сірководень згоряє по одному з наступних рівнянь:
2H 2 S +30 2 = 2Н 2 0 + 2S0 2 +269 ккал (при надлишку кисню)
2H 2 S + 0 2 =2Н 2 0+2S+127 ккал (при нестачі кисню)
Легко окислюється H 2 S і в розчині: при стані на повітрі сірководнева вода поступово каламутніє внаслідок виділення сірки (по другій з наведених вище реакцій). Бром та йод відновлюються сірководнем до НВг н HI. Аналогічно діє він і багато інших речовин. Сірководень є таким чином сильним відновником:
H 2 S+4Br 2 +4H 2 O→H 2 SO 4 +8HBr
H 2 S+Br 2 →2HBr+S
У водному розчині H 2 S поводиться як дуже слабка кислота. Середні солі сірководневої кислоти (з аніоном S 2-) називаються сірчистими або сульфідами, кислі солі (з аніоном HS -)-кислими сірчистими або гідросульфідами.
2NaOH+H 2 S→Na 2 S+H 2 O (при стехіометричному співвідношенні - сульфід натрію).
NaOH+H 2 S→NaHS+H 2 O(при нестачі сірководню-гіпосульфід натрію).
Помітна взаємодія сірки з киснем настає лише за підвищених температурах.
S+ 0 2 = S0 2 + 71 ккал
Двоокис сірки хімічно дуже активна. Характерні для неї реакції можна розбити на три групи:
· Протікають без зміни валентності сірки:
H 2 0 + S0 2 ↔H 2 S0 3
Будучи двоосновною, сірчиста кислотадає, два ряди солей: середні (сульфіти) та кислі (бісульфіти). Подібно до самих іонів SO3 2- і HS0 3 - , ті та інші, як правило, безбарвні
· пов'язані з її пониженням:
S0 2 +2СО →2С0 2 +S+64 клал (використовується іноді для вилучення сірки з відхідних газів металургійних заводів)
S0 2 +2H 2 S → 2Н 2 0+3S+56 ккал
Реакція ця мимоволі протікає вже за звичайних умов, проте з помітною швидкістю лише у присутності слідів води.
· що йдуть з її підвищенням:
Найбільш характерні для похідних чотиривалентної сірки реакції (пов'язані з підвищенням її валентності: і сама сірчиста кислота, і її солі є сильними відновниками. Розчини їх вже при стоянні на повітрі поступово (дуже повільно) приєднують кисень:
2Na 2 S0 3 +0 2 =2Na 2 S0 4
Незрівнянно швидше (практично - моментально) протікає окислення сірчистої кислоти та сульфітів при дії таких окислювачів, як КМn0 4 Вг 2 і так далі. Внаслідок окислення утворюється сірчана кислота або її сіль.
Для сірчистого газу процеси, що ведуть до підвищення валентності сірки, протікають значно важче, ніж для сірчистої кислоти та її солей. Найбільш важливими з подібних реакцій є взаємодії S0 2 з хлором та киснем:
З хлором двоокис сірки безпосередньо з'єднується (на прямому сонячному світлу) по реакції:
S0 2 +Cl 2 =S0 2 Cl 2
Хлористий сульфурил, що утворюється, являє собою безбарвну рідинуіз різким запахом. Холодна водадіє на нього лише повільно, але гарячою він швидко розкладається з утворенням сірчаної та соляної кислот:
S0 2 Cl 2 +2Н 2 0 → H 2 S0 4 +2НСl
Важче, ніж з хлором, йде з'єднання SO2 з киснем, хоча сама по собі ця реакція сильно екзотермічна:
2S0 2 +0 2 = 2SO 3
Процес з помітною швидкістю протікає лише за досить високих температур і у присутності каталізаторів.
Це цікаво:
Поряд з киснем сульфіти здатні приєднувати також сірку, переходячи при цьому в солі сірчанистої (інакше - тіосерної) кислоти, наприклад, реакції:
Na 2 S0 3 +S → Na 2 S 2 0 3
Як і у випадку кисню, приєднання сірки йде повільно і для отримання сірчанокислих солей (тіосульфатів) доводиться піддавати реакційну суміш кип'ятіння.
За силою сірчана кислота близька до сірчаної, але у вільному стані вона нестійка при виділенні (шляхом підкислення розчинів солей) розпадається на сірчисту кислоту та сірку. Навпаки, багато її солі (з яких відомі лише середні) стійкі. Як правило, вони безбарвні і добре розчиняються у воді. Найбільше значення має Na 2 S 2 0 3 5Н 2 0 , що легко окислюється, наприклад, по реакції:
Na 2 S 2 0 3 +4Cl 2 +5Н 2 0=2H 2 S0 4 +2NaCl+6НСl
Гіпосульфіт використовується у медицині.
Трикіс сірки характеризується сильними окислювальними властивостями (відновлюється зазвичай до S0 2). З іншого боку, вона є кислотним ангідридом, причому утворення H 2 SO 4 з сірчаного ангідриду(SO 3) та води супроводжується великим виділенням тепла:
Н 2 0+SO 3 =H 2 S0 4 +15 ккал
Чиста 100% сірчана кислота являє собою безбарвну маслянисту рідину, що застигає в кристалічну масу при -10°C. Реактивна концентрована кислотамає зазвичай щільність 1,84 г/см 3 містить близько 95% H 2 S0 4 .
Концентрована H2S04 є досить сильним окислювачем, особливо при нагріванні (відновлюється зазвичай до S02). Наприклад, вона окислює HI і частково НВг (але не НСl) до вільних галоїдів. Окислюються нею багато метали - Сu, Hg та інших. (тоді як золото і платина стосовно H 2 S0 4 стійкі). Приклади:
H 2 SO 4 +Zn=ZnSO 4 +H 2
4H 2 SO 4(конц.) +3Zn=3ZnSO 4 +4H 2 O+S↓
2H 2 SO 4 +Cu=CuSO 4 +2H 2 O+SO 2
27H 2 SO 4(конц.) +16Al=8Al 2 (SO 4) 3 +24H 2 O+3H 2 S (реакція йде тільки при нагріванні, так як Al, Fe, Cr, пасивуються сірчаною концентрованою кислотою)
Як видно з прикладів, концентрована сірчана кислота дає SO 2 з металами, правіше водню, S з металами між марганцем і воднем, і H 2 S з металами лівіше марганцю.
Практично важлива та обставина, що дуже міцна (понад 75%) сірчана кислота не діє на залізо. Це дозволяє зберігати та перевозити її в сталевих цистернах. Навпаки, розведена H2S04 легко розчиняє залізо з виділенням водню.
Міцна сірчана кислота енергійно поглинає вологу і тому часто застосовується для осушення газів. Від багатьох органічних речовин, що містять у своєму складі водень та кисень, вона забирає воду, що нерідко використовується в техніці. З цим же (а також з окислювальними властивостями міцної H 2 S0 4) пов'язано її руйнівну дію на рослинні н тваринні тканини. Що випадково потрапила при роботі на шкіру або сукню сірчану кислотуслід відразу ж змити великою кількістюводи, потім змочити постраждале місце розведеним розчином аміаку і знову промити водою.
Як сильна двоосновна кислота, H 2 S0 4 дає два ряди солей: середні (сульфати) і кислі (бісульфати), причому останні у твердому стані виділені лише для небагатьох найактивніших металів (Na, К та ін). Більшість сірчанокислих солей безбарвна, добре кристалізується і легкорозчинна у воді. З похідних найбільш звичайних металів малорозчинний CaS0 4 ще менше PbS0 4 і практично нерозчинний BaS0 4 (запам'ятайте, це все опади білого кольору великої щільності, крім сульфату кальцію-це пластівцевий білий малорозчинний осад).
Багато солі H2S04 знаходять широке технічне застосування. Особливо велике воно для самої сірчаної кислоти, величезні кількості якої споживаються в промисловості-хімічної, нафтової, металургійної та ін.
Одержання сірчаної кислоти:
Для промислового отриманнясірчаної кислоти застосовуються два методи: нітрозний та контактний. Основним вихідним продуктом в обох випадках є сірчистий газ, що навчається спалюванням на повітрі сірки або піриту - FeS 2 .
Нітрозний метод отримання H2SO4 був вперше застосований в середині XVIII століття. Його хімічна сутність може бути виражена наступними реакціями:
1. 2N0 + 0 2 = 2N0 2
2. SO 2 +H 2 O+N0 2 =H 2 SO 4 +N0
З першого рівняння видно, що двоокис азоту N0 2, що є окислювачем, відновлюється до окису азоту N0, а остання при взаємодії з киснем повітря по другому рівнянню знову перетворюється на двоокис. Таким чином, N0 відіграє роль переносника кисню, тобто є по суті каталізатором реакції окиснення SO 2 киснем повітря.
Інший сучасний методотримання сірчаної кислоти - контактний- освоєний промисловістю лише наприкінці минулого століття. Основою його є згадана вище реакція:
4FeS 2 +110 2 →2Fe 2 O 3 +8SO 2 (спалювання піриту)
2S0 2 +0 2 =2SO 3 (реакція каталітична; каталізатор-оксид ванадію 5 або платина. У присутності платинового каталізатора вона близько 400 ° С протікає зліва направо практично націло.)
Н 2 0+SO 3 =H 2 S0 4
Або утворюється SO 3 уловлюють міцною сірчаною кислотою, утворюється олеум- розчин сірчаного ангідриду в концентрованій сірчаній кислоті.
Основними споживачами контактної сірчаної кислоти є різні хімічні виробництвата нафтопромисловість (для очищення нафтопродуктів).
Застосування сірки:
Приблизно половина виробленої сірки використовується у виробництві сірчаної кислоти.Сіру застосовують для вулканізації каучуку, як фунгіцидсільському господарстві та як сірка колоїдна - лікарський препарат. Сірка знаходить застосування для виробництва піротехнічних складів, що раніше використовувалася у виробництві пороху, застосовується для виробництва сірників.
Сірка може бути найпростішим прикладом електрета, тобто речовини, здатної довго зберігати електричний заряд(в тому числі різного знакуна протилежних поверхнях) та створювати електричне поле в навколишньому просторі. Електретний стан зазвичай досягається нагріванням і подальшим охолодженням пластин з відповідної речовиниу досить сильному електричному полі. Електрети є ніби електричними аналогами. постійних магнітівта знаходять різноманітне практичне використання.
Редактор: Харламова Галина Миколаївна
Хімічна будова молекул H 2 S аналогічна до будови молекул Н 2 O: (кутова форма)
Але, на відміну води, молекули H 2 S малополярны; водневі зв'язки між ними не утворюються; міцність молекул значно нижча.
Фізичні властивості
При звичайній температурі H 2 S - безбарвний газ із надзвичайно неприємним задушливим запахом тухлих яєць, дуже отруйний (при концентрації > 3 г/м 3 спричиняє смертельне отруєння). Сірководень важчий за повітря, легко конденсується в безбарвну рідину. H 2 S розчинний у воді (при звичайній температурі в 1 л H 2 O розчиняється - 2,5 л газу).
Сірководень у природі
H 2 S присутній у вулканічних та підземних газах, у воді сірчаних джерел. Він утворюється при гниття білків, що містять сірку, а також виділяється у процесі життєдіяльності численних мікроорганізмів.
Способи отримання
1. Синтез із простих речовин:
S + Н 2 = H 2 S
2. Дія неокислювальних кислот на сульфіди металів:
FeS + 2HCI = H 2 S + FeCl 2
3. Дія конц. H 2 SO 4 (без надлишку) на лужні та лужноземельні Me:
5H 2 SO 4 (конц.) + 8Na = H 2 S + 4Na 2 SO 4 + 4H 2 О
4. Утворюється при незворотному гідролізі деяких сульфідів:
AI 2 S 3 + 6Н 2 О = 3H 2 S + 2Аl(ОН) 3 ↓
Хімічні властивості H 2 S
H 2 S – сильний відновник
Взаємодія H 2 S з окислювачами призводить до утворення різних речовин(S, SО 2 H 2 SO 4),
Реакції з простими речовинамиокислювачами
Окислення киснем повітря
2H 2 S + 3О 2 (надлишок) = 2SО 2 + 2Н 2 О
2H 2 S + О 2 (недолік) = 2S↓ + 2Н 2 О
Окислення галогенами:
H 2 S + Br 2 = S↓ + 2НВr
Реакції з кислотами, що окислюють (HNО 3 , H 2 SO 4 (конц.).
3H 2 S + 8HNО 3 (розб.) = 3H 2 SO 4 + 8NO + 4Н 2 О
H 2 S + 8HNО 3 (конц.) = H 2 SO 4 + 8NО 2 + 4Н 2 О
H 2 S + H 2 SO 4 (конц.) = S↓ + SО 2 + 2Н 2 О
Реакції із солями - окислювачами
5H 2 S + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5S↓ + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 8Н 2 О
5H 2 S + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5SО 2 + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14Н 2 О
H 2 S + 2FeCl 3 = S↓ + 2FeCl 2 + 2HCl
Водний розчин H 2 S виявляє властивості слабкої кислоти.
Сірководнева кислота H 2 S 2-основна кислота дисоціює ступінчасто
1-й ступінь: H 2 S → Н++ HS -
2-й ступінь: HS - → Н + + S 2-
Для H 2 S у водному розчині характерні реакції, загальні для класу кислот, у яких поводиться як слабка кислота. Взаємодіє:
а) з активними металами
H 2 S + Mg = Н 2 + MgS
б) з малоактивними металами (Аg, Сі, Нg) у присутності окислювачів
2H 2 S + 4Ag + O 2 = 2Ag 2 S↓ + 2Н 2 O
в) з основними оксидами
H 2 S + ОО = BaS + Н 2 O
г) із лугами
H 2 S + NaOH(недолік) = NaHS + Н 2 O
д) з аміаком
H 2 S + 2NH 3 (надлишок) = (NH 4) 2 S
Особливості реакцій H 2 S із солями сильних кислот
Незважаючи на те що сірководнева кислота- дуже слабка, вона реагує з деякими солями сильних кислот, наприклад:
CuSO 4 + H 2 S = CuS↓ + H 2 SO 4
Реакції протікають у тих випадках, якщо сульфід Me, що утворюється, нерозчинний не тільки у воді, а й у сильних кислотах.
Якісна реакція на сульфід-аніон
Одна з таких реакцій використовується для виявлення аніонів S 2 і сірководню:
H 2 S + Pb(NO 3) 2 = 2HNO 3 + PbS чорний осад.
Газоподібний H 2 S виявляють за допомогою вологого паперу, змоченого розчином Pb(NO 3) 2 який чорніє в присутності H 2 S.
Сульфіди
Сульфідами називають бінарні сполуки сірки з менш ЕО елементами, у тому числі з деякими неметалами (С, Si, Р, As та ін).
Найбільше значеннямають сульфіди металів, оскільки багато з них є природні сполукита використовуються як сировина для отримання вільних металів, сірки, діоксиду сірки.
Оборотний гідроліз розчинних сульфідів
Сульфіди лужних Me і амонію добре розчиняються у воді, але у водному розчині вони піддаються гідролізу в дуже значній мірі:
S 2- + H 2 O → HS - + ВІН -
Тому розчини сульфідів мають сильнолужну реакцію.
Сульфіди лужноземельних Me і Mg, взаємодіючи з водою, піддаються повному гідролізу і переходять у розчинні кислі солі - гідросульфіди:
2CaS + 2НОН = Ca(HS) 2 + Са(ОН) 2
При нагріванні розчинів сульфідів гідроліз протікає і по 2-му ступені:
HS - + H 2 O → H 2 S + ВІН -
Необоротний гідроліз сульфідів
Сульфіди деяких металів піддаються незворотного гідролізуі повністю розкладаються в водних розчинах, наприклад:
Al 2 S 3 + 6H 2 O = 3H 2 S + 2AI(OH) 3↓
Аналогічно розкладаються Cr 2 S 3 , Fe 2 S 3
Нерозчинні сульфіди
Більшість сульфідів важких металів у воді практично не розчиняються і тому гідроліз не піддаються. Деякі з них розчиняються під дією сильних кислот, наприклад:
FeS + 2HCI = FeCl 2 + H 2 S
ZnS + 2HCI = ZnCl 2 + H 2 S
Сульфіди Ag 2 S, HgS, Hg 2 S, PbS, CuS не pacтворяются не тільки у воді, але і в багатьох кислотах.
Окислювальний випалсульфідів
Окислення сульфідів киснем повітря при високій температуріє важливою стадією переробки сульфідної сировини. Приклади:
2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + 2SO 2
4FeS 2 + 11O 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2
Способи одержання сульфідів
1. Безпосереднє з'єднання простих речовин:
2.Взаємодія H 2 S з розчинами лугів:
H 2 S + 2NaOH = 2H 2 O + Na 2 S сульфід натрію
H 2 S + NaOH = H 2 O + NaHS гідросульфід натрію
3.Взаємодія H 2 S або (NH 4) 2 S з розчинами солей:
H 2 S + CuSO 4 = CuS↓ + H 2 SO 4
H 2 S + 2AgNO 3 = Ag2S↓ + 2HNO 3
4. Відновлення сульфатів прожарюванням з вугіллям:
Na 2 SO 4 + 4С = Na 2 S + 4СО
Цей процес використовують для отримання сульфідів лужних та лужноземельних металів.
Сірка– елемент 3-го періоду та VIA-групи Періодичної системи, порядковий номер 16, відноситься до халькогенів. Електронна формулаатома [ 10 Ne]3s 2 3p 4 , характерні ступеніокислення 0, -II, +IV і +VI, стан S VI вважається стійким.
Шкала ступенів окислення сірки:
Електронегативність сірки дорівнює 2,60, для неї характерні неметалічні властивості. У водневих і кисневих сполуках знаходиться у складі різних аніонів, утворює кисневмісні кислоти та їх солі, бінарні сполуки.
В природі - п'ятнадцятийпо хімічної поширеностіелемент (сьомий серед неметалів). Зустрічається у вільному (самородному) та пов'язаному вигляді. Життєво важливий елементдля вищих організмів
Сірка S.Проста речовина. Жовта кристалічна (α-ромбічна та β-моноклінна,
при 95,5 ° C) або аморфна (пластична). У вузлах кристалічних ґратзнаходяться молекули S 8 (неплоскіе цикли типу «корона»), аморфна сірка складається з ланцюгів S n . Низькоплавка речовина, в'язкість рідини проходить через максимум при 200 ° C (розрив молекул S 8 переплетення ланцюгів S n). У парі - молекули S8, S6, S4, S2. При 1500 °C утворюється одноатомна сірка (в хімічних рівнянняхдля простоти будь-яка сірка зображується як S).
Сірка не розчиняється у воді і за звичайних умов не реагує з нею, добре розчинна у сірковуглецю CS 2 .
Сірка, особливо порошкоподібна, має високою активністюпід час нагрівання. Реагує як окислювач з металами та неметалами:
а як відновник– з фтором, киснем та кислотами (при кип'ятінні):
Сірка піддається дисмутації в розчинах лугів:
3S 0 + 6КОН (конц.) = 2K 2 S-II + K 2 S IV O 3 + 3H 2 O
При високій температурі (400 °C) сірка витісняє йод із йодоводороду:
S + 2НI (г) = I 2 + H 2 S,
але в розчині реакція йде в зворотний бік:
I 2 + H 2 S(p) = 2 HI + S↓
Отримання: в промисловостівиплавляється із природних покладів самородної сірки (за допомогою водяної пари), виділяється при десульфурації продуктів газифікації вугілля.
Сірка застосовується для синтезу сірковуглецю, сірчаної кислоти, сірчистих (кубових) барвників, при вулканізації каучуку, як засіб захисту рослин від борошнистої роси, для лікування шкірних захворювань.
Сірководень H 2 S.Безкиснева кислота. Безбарвний газ із задушливим запахом, важчий за повітря. Молекула має будову двічі незавершеного тетраедра [::S(H) 2 ]
(sp 3 -гібридизація, валетний кут Н - S-Н далекий від тетраедричного). Нестійкий під час нагрівання вище 400 °C. Малорозчинний у воді (2,6 л/1 л Н 2 O при 20 °C), насичений децимолярний розчин (0,1 М, «сірководнева вода»). Дуже слабка кислота в розчині практично не дисоціює по другій стадії до іонів S 2- ( максимальна концентрація S 2 дорівнює 1 10 -13 моль / л). При стоянні повітря розчин каламутніє (інгібітор – сахароза). Нейтралізується лугами, в повному обсязі – гідратом аміаку. Сильний відновник. Входить у реакції іонного обміну. Сульфідуючий агент, осаджує з розчину різноманітні сульфіди з дуже малою розчинністю.
Якісні реакції - осадження сульфідів, а також неповне згоряння H 2 S з утворенням жовтого нальоту сірки на холодному предметі, що внесений в полум'я (порцеляновий шпатель). Побічний продукт очищення нафти, природного та коксового газу.
Застосовується у виробництві сірки, неорганічних та органічних сірковмісних сполук як аналітичний реагент. Надзвичайно отруйний. Рівняння найважливіших реакцій:
Отримання: в промисловості- Прямим синтезом:
Н 2 + S = H 2 S(150–200 °C)
або при нагріванні сірки з парафіном;
в лабораторії– витісненням із сульфідів сильними кислотами
FeS + 2НCl (конц.) = FeCl 2 + H 2 S
або повним гідролізом бінарних сполук:
Al 2 S 3 + 6Н 2 O = 2Al(ОН) 3 ↓ + 3 H 2 S
Сульфід натрію Na 2 SБезкиснева сіль. Білий, дуже гігроскопічний. Плавиться без розкладання, термостійкий. Добре розчинний у воді, гідролізується по аніону, створює в розчині сильно лужне середовище. При стоянні на повітрі розчин каламутніє (колоїдна сірка) і жовтіє (забарвлення полісульфіду). Типовий відновник. Приєднує сірку. Входить у реакції іонного обміну.
Якісні реакціїна іон S 2 - осадження різнобарвних сульфідів металів, з яких MnS, FeS, ZnS розкладаються в НCl (розб.).
Застосовується у виробництві сірчистих барвників та целюлози, для видалення волосяного покривушкір при дубленні шкір, як реагент в аналітичній хімії.
Рівняння найважливіших реакцій:
Na 2 S + 2НCl (розб.) = 2NaCl + H 2 S
Na 2 S + 3H 2 SO 4 (конц.) = SO 2 + S↓ + 2H 2 O + 2NaHSO 4 (до 50 °C)
Na 2 S + 4HNO 3 (конц.) = 2NO + S↓ + 2H 2 O + 2NaNO 3 (60 °C)
Na 2 S + H 2 S (насич.) = 2NaHS
Na 2 S (т) + 2O 2 = Na 2 SO 4 (понад 400 °C)
Na 2 S + 4H 2 O 2 (конц.) = Na 2 SO 4 + 4H 2 O
S 2- + M 2+ = MnS (тілес.)↓; FeS (чорн.) ↓; ZnS (біл.)↓
S 2- + 2Ag + = Ag 2 S (чорн.)↓
S 2- + M 2+ = СdS (жовт.) ↓; PbS, CuS, HgS (чорні)↓
3S 2‑ + 2Bi 3+ = Bi 2 S 3 (кор. – чорн.)↓
3S 2‑ + 6H 2 O + 2M 3+ = 3H 2 S + 2M(OH) 3 ↓ (M = Al, Cr)
Отриманняв промисловості– прожарювання мінералу Мірабіліт Na 2 SO 4 10Н 2 O у присутності відновників:
Na 2 SO 4 + 4Н 2 = Na 2 S + 4Н 2 O (500 °C, кат. Fe 2 O 3)
Na 2 SO 4 + 4C (кокс) = Na 2 S + 4C (800–1000 °C)
Na 2 SO 4 + 4СО = Na 2 S + 4СО 2 (600–700 °C)
Сульфід алюмінію Al 2 S 3 .Безкиснева сіль. Білий, зв'язок Al – S переважно ковалентний. Плавиться без розкладання під надлишковим тиском N 2 легко виганяється. Окислюється повітря при прожарюванні. Повністю гідролізується водою, що не осаджується з розчину. Розкладається сильними кислотами. Застосовується як тверде джерело чистого сірководню. Рівняння найважливіших реакцій:
Al 2 S 3 + 6Н 2 O = 2Al(ОН) 3 ↓ + 3H 2 S (чистий)
Al 2 S 3 + 6НCl (розб.) = 2AlCl 3 + 3H 2 S
Al 2 S 3 + 24HNO 3 (конц.) = Al 2 (SO 4) 3 + 24NO 2 + 12H 2 O (100 °C)
2Al 2 S 3 + 9O 2 (повітря) = 2Al 2 O 3 + 6SO 2 (700–800 °C)
Отримання: взаємодія алюмінію з розплавленою сіркою за відсутності кисню та вологи:
2Al + 3S = AL 2 S 3(150–200 °C)
Сульфід заліза (ІІ) FeS.Безкиснева сіль. Чорно-сірий з зеленим відтінком, тугоплавкий, розкладається при нагріванні у вакуумі У вологому стані чутливий до кисню повітря. Нерозчинний у воді. Не випадає осад при насиченні розчинів солей заліза(II) сірководнем. Розкладається кислотами. Застосовується як сировина у виробництві чавуну, тверде джерело сірководню.
З'єднання заліза(III) складу Fe 2 S 3 не відоме (не отримано).
Рівняння найважливіших реакцій:
Отримання:
Fe + S = FeS(600 °C)
Fe 2 O 3 + H 2 + 2H 2 S = 9 FeS+ 3H 2 O (700-1000 °C)
FeCl 2 + 2NH 4 HS (поз.) = FeS↓ + 2NH 4 Cl + H 2 S
Дисульфід заліза FeS 2 . Бінарне з'єднання. Має іонна будова Fe 2+ (-S - S-) 2- . Темно-жовтий, термічно стійкий, при прожарюванні розкладається. Нерозчинний у воді, що не реагує з розведеними кислотами, лугами. Розкладається кислотами-окислювачами, піддається випалу повітря. Застосовується як сировина у виробництві чавуну, сірки та сірчаної кислоти, каталізатор в органічному синтезі. У природі – рудні мінерали піриті марказіт.
Рівняння найважливіших реакцій:
FeS 2 = FeS + S (понад 1170 °C, вакуум)
2FeS 2 + 14H 2 SO 4 (конц., гір.) = Fe 2 (SO 4) 3 + 15SO 2 + 14Н 2 O
FeS 2 + 18HNO 3 (конц.) = Fe(NO 3) 3 + 2H 2 SO 4 + 15NO 2 + 7H 2 O
4FeS 2 + 11O 2 (повітря) = 8SO 2 + 2Fe 2 O 3 (800 °C, випал)
Гідросульфід амонію NH 4 HS.Безкиснева кисла сіль. Білий, плавиться під надлишковим тиском. Дуже леткий, термічно нестійкий. На повітрі окислюється. Добре розчинний у воді, гідролізується по катіону та аніону (переважає), створює лужне середовище. Розчин жовтіє на повітрі. Розкладається кислотами, у насиченому розчині приєднує сірку. Лугами не нейтралізується, середня сіль (NH 4) 2 S не існує у розчині (умови отримання середньої солі див. у рубриці «H 2 S»). Застосовується як компонент фотопроявників, як аналітичний реагент (осаджувач сульфідів).
Рівняння найважливіших реакцій:
NH 4 HS = NH 3 + H 2 S (понад 20 °C)
NH 4 HS + НCl (розб.) = NH 4 Cl + H 2 S
NH 4 HS + 3HNO 3 (конц.) = S↓ + 2NO 2 + NH 4 NO 3 + 2H 2 O
2NH 4 HS (насич. H 2 S) + 2CuSO 4 = (NH 4) 2 SO 4 + H 2 SO 4 + 2CuS↓
Отримання: насичення концентрованого розчину NH 3 сірководнем:
NH 3 Н 2 O (конц.) + H 2 S (г) = NH 4 HS+ Н 2 O
В аналітичній хімії розчин, що містить рівні кількості NH 4 HS і NH 3 Н 2 O, умовно вважають розчином (NH 4) 2 S і використовують формулу середньої солі в записі рівнянь реакцій, хоча сульфід амонію повністю гідролізується у воді до NH 4 HS та NH 3 Н 2 O.
