Важливі відмінності напівпровідників від металів. Чим відрізняється провідник від напівпровідника? Електротехнічні матеріали: напівпровідники, діелектрики, провідники, надпровідники

Відомо, що у речовині, поміщеній в електричне поле, при дії сил даного поляутворюється рух вільних електронів, або іонів у напрямку сил поля. Інакше кажучи, у речовині відбувається виникнення електричного струму.

Властивість, що визначає здатність речовини проводити електричний струммає назву "електропровідність". Електропровідність безпосередньо залежить від концентрації заряджених частинок: що вище концентрація, то вона електропровідність.

За цією властивістю всі речовини поділяються на 3 типи:

1. Провідники.
2. Напівпровідники.

Опис провідників

Провідники мають найвищою електропровідністюіз усіх типів речовин. Усі провідники поділяються на дві великі підгрупи:

• Метали(мідь, алюміній, срібло) та їх сплави.
• Електроліти(Водний розчин солі, кислоти).

У речовинах першої підгрупи переміщатися здатні лише електрони, оскільки їхній зв'язок з ядрами атомів слабка, у зв'язку з чим вони досить просто від них від'єднуються. Оскільки у металах виникнення струму пов'язані з пересуванням вільних електронів, то тип електропровідності у яких називається електронним.

З провідників першої підгрупи використовують в обмотках електромашин, лініях електропередач, дротах. Важливо, що у електропровідність металів впливає його чистота і відсутність домішок.

У речовинах другої підгрупи при дії розчину відбувається розпад молекули на позитивний і негативний іон. Іони переміщуються внаслідок впливу електричного поля. Потім, коли струм проходить через електроліт, відбувається осадження іонів на електроді, що опускається в електроліт. Процес, коли з електроліту під впливом електричного струму виділяється речовина, отримав назву електроліз. Процес електролізу прийнято використовувати, наприклад, коли видобувається кольоровий метал з розчину його з'єднання, або при покритті металу захисним шаром інших металів.

Опис діелектриків

Діелектрики також називається електроізоляційними речовинами.

Усі електроізоляційні речовини мають таку класифікацію:

• Залежно від агрегатного станудіелектрики можуть бути рідкими, твердими та газоподібними.
• Залежно від способи отримання – природними та синтетичними.
• Залежно від хімічного складу – органічними та неорганічними.
• Залежно від будови молекул – нейтральними та полярними.

До них відносяться газ (повітря, азот, елегаз), мінеральна олія, будь-яка гумова та керамічна речовина. Дані речовини характеризуються здатністю до поляризації в електричному полі. Поляризація є утворенням на поверхні речовини зарядів з різними знаками.

У діелектриках міститься мала кількість вільних електронів, при цьому електрони мають сильний зв'язокз ядрами атомів і лише в окремих випадках від'єднуються від них. Це означає, що дані речовини не мають здатності проводити струм.

Дана властивість дуже корисна у сфері виробництва засобів, що використовуються при захисті від електричного струму: діелектричні рукавички, килимки, черевики, ізолятори електричне обладнанняі т.п.

Про напівпровідники

Напівпровідник виступає у ролі проміжної речовини між провідником та діелектриком. Найбільш яскравими представникамицього типу речовин є кремній, германій, селен. Крім цього, до цих речовин прийнято відносити елементи четвертої групи періодичної таблиціДмитра Івановича Менделєєва.

Напівпровідники мають додаткову «діркову» провідність, на додаток до електронної провідності. Цей типпровідності залежить від низки факторів зовнішнього середовищасеред яких світло, температура, електричне та магнітне поле.

У цих речовинах є неміцні ковалентні зв'язки. При дії одного з зовнішніх факторівзв'язок руйнується, після чого відбувається утворення вільних електронів. При цьому коли електрон від'єднується, у складі ковалентного зв'язкузалишається вільна «дірка». Вільні дірки притягують сусідні електрони, і так дана діяможе проводитися нескінченно.

Збільшити провідність напівпровідникових речовин можна шляхом внесення до них різних домішок. Цей прийомшироко поширений у промисловій електроніці: у діодах, транзисторах, тиристорах. Розглянемо докладніше основні відмінності провідників від напівпровідників.

Чим відрізняється провідник від напівпровідника?

Основною відмінністю провідника від напівпровідника є здатність до провідності електричного струму. У провідника вона набагато вище.

Коли піднімається значення температури, провідність напівпровідників також збільшується; провідність провідників при підвищенні стає меншою.

У чистих провідниках нормальних умовахпри проходженні струму вивільняється набагато Велика кількістьелектронів, ніж у напівпровідниках. При цьому додавання домішок знижує провідність провідників, але збільшує провідність напівпровідників.

Опір провідників. Провідність. Діелектрики. Застосування провідників та ізоляторів. Напівпровідники.

Фізичні речовини різноманітні за своїми електричним властивостям. Найбільш великі класи речовини становлять провідники та діелектрики.

Провідники

Основна особливість провідників– наявність вільних носіїв зарядів, які беруть участь у тепловому русіі можуть переміщатись по всьому об'єму речовини.
Як правило, до таких речовин відносяться розчини солей, розплави, вода (крім дистильованої), вологий ґрунт, тіло людини і, звичайно, метали.

Металивважаються найкращими провідниками електричного заряду.
Є також дуже добрі провідники, які не є металами.
Серед таких провідників найкращим прикладом є вуглець.
Усі провідникимають такі властивості, як опір і провідність . Зважаючи на те, що електричні заряди, стикаючись з атомами або іонами речовини, долають деякий опір своєму руху в електричному полі, прийнято говорити, що провідники мають електричний опір ( R).
Величина, зворотна опору, називається провідністю ( G).

G = 1/R

Тобто, провідність – це властивість чи здатність провідника проводити електричний струм.
Потрібно розуміти, що хороші провідникиявляють собою дуже малий опір потоку електричних зарядіві відповідно, мають високу провідність. Чим кращий провідник, тим більша його провідність. Наприклад, провідник з міді має б про більшу провідність, ніж провідник із алюмінію, а провідність срібного провідника вища, ніж такого ж провідника із міді.

Діелектрики

До діелектриків відносятьсяНасамперед гази, які проводять електричні заряди дуже погано. А також скло, фарфор, кераміка, гума, картон, суха деревина, різні пластмаси та смоли.

Предмети, Виготовлені з діелектриків, називають ізоляторами. Слід зазначити, що діелектричні властивості ізоляторів багато в чому залежить від стану довкілля. Так, в умовах підвищеної вологості (вода є добрим провідником) деякі діелектрики можуть частково втрачати свої діелектричні властивості.

Про застосування провідників та ізоляторів

Наприклад, всі електричні дроти в будинку виконані з металу (найчастіше мідь або алюміній). А оболонка цих дротів чи вилка, що входить у розетку, обов'язково виконуються з різних полімерів, які є хорошими ізоляторами і пропускають електричні заряди.

Потрібно відмітити, що поняття «провідник» чи «ізолятор» не відображають якісних характеристик: характеристики цих матеріалів насправді перебувають у широкому діапазоні – від дуже хорошого до дуже поганого.
Срібло, золото, платина є дуже хорошими провідниками, але це дорогі метали, тому вони використовуються тільки там, де ціна менш важлива, ніж функція виробу (космос, оборонка).
Мідь та алюміній також є хорошими провідниками і водночас недорогими, що й зумовило їхнє повсюдне застосування.
Вольфрам і молібден, навпаки, є поганими провідниками і з цієї причини не можуть використовуватися в електричних схемах(порушуватимуть роботу схеми), але високий опір цих металів у поєднанні з тугоплавкістю зумовило їх застосування в лампах розжарювання та високотемпературних нагрівальних елементах.

Ізоляторитакож є дуже хороші, просто хороші та погані. Пов'язано це з тим, що в реальних діелектриках є вільні електрони, хоча їх дуже мало. Поява вільних зарядівнавіть у ізоляторах обумовлено тепловими коливаннями електронів: під впливом високої температури деяким електронам таки вдається відірватися від ядра і ізоляційні властивості діелектрика при цьому погіршуються. У деяких діелектриках вільних електронів більша і якість ізоляції у них, відповідно, гірша. Достатньо порівняти, наприклад, кераміку та картон.

Найкращим ізоляторомє ідеальним вакуумом, але він практично не досягнутий на Землі. Абсолютно чиста вода також буде чудовим ізолятором, але хтось бачив її в реальності? А вода з наявністю якихось домішок вже є досить добрим провідником.
Критерієм якості ізолятора є відповідність його функцій, які він має виконувати у цій схемі. Якщо діелектричні властивості матеріалу такі, що будь-який витік через нього мізерно мала (не впливає на роботу схеми), такий матеріал вважається хорошим ізолятором.

Напівпровідники

Існують речовини, які за своєю провідністю займають проміжне місце між провідниками та діелектриками.
Такі речовини називають напівпровідниками. Вони відрізняються від провідників сильною залежністю провідності електричних зарядів від температури, а також від концентрації домішок і можуть мати властивості як провідників, так і діелектриків.

На відміну від металевих провідників, У яких зі зростанням температури провідність зменшується, у напівпровідників провідність зростає зі збільшенням температури, а опір, як величина зворотна провідності - зменшується.

При низьких температурахопір напівпровідників, як видно з Мал. 1прагне до нескінченності.
Це означає, що з температурі абсолютного нуля напівпровідник немає вільних носіїв у зоні провідності й на відміну провідників поводиться, як діелектрик.
При збільшенні температури, а також при додаванні домішок (легуванні) провідність напівпровідника зростає і він набуває властивостей провідника.

Мал. 1. Залежність опорів провідників та напівпровідників від температури

Електропровідність є здатність тіла пропускати електричний струм під впливом електричного поля. Для характеристики цього явища є величина питомої електропровідності σ. Як показує теорія , величину можна виразити через концентрацію n вільних носіїв заряду, їх заряд е, масу m, час вільного пробігу τ e , довжину вільного пробігу λe і середню дрейфову швидкість< v >носіїв заряду. Для металів у ролі вільних носіїв заряду виступають вільні електрони, отже:

σ = ne 2 · τе / m = (n · e 2 / m) · (λe /< v >) = e · n · u

де u – рухливість носіїв, тобто. фізична величина, чисельно рівна дрейфової швидкості, придбаної носіями в полі одиничної напруженості, а саме

u =< v >/ E = (e · τ е) / m

Залежно від σ усі речовини поділяються; на провідники - з ?

З точки зору зонної теоріїрозподіл речовин на провідники, напівпровідники та діелектрики визначається тим, як заповнена електронами при 0 К валентна зона кристала: частково або повністю.

Енергія, що повідомляється електронам навіть слабким електричним полем, можна порівняти з відстанню між рівнями в енергетичній зоні. Якщо у зоні є вільні рівні, Електрони, збуджені зовнішнім електричним полем, будуть заповнювати їх. Квантовий стан системи електронів змінюватиметься, й у кристалі з'явиться переважне (спрямоване) рух електронів проти поля, тобто. електричний струм. Такі тіла (рис.10.1 а) є провідниками.

Якщо валентна зона заповнена цілком, зміна стану системи електронів може статися лише за переході через заборонену зону. Енергія зовнішнього електричного поля такий перехід не може здійснити. Перестановка електронів усередині повністю заповненої зони бракує зміни квантового стану системи, т.к. власними силами електрони невиразні.

У таких кристалах (рис. 10.1 б) зовнішнє електричне поле не викличе появу електричного струму, і вони будуть непровідниками (діелектриками). З цієї групи речовин виділені ті, у яких ширина забороненої зони ΔE ≤ 1 еВ (1еВ = 1,6 · 10 -19 Дж).

Перехід електронів через заборонену зону таких тіл можна здійснити, наприклад, за допомогою теплового збудження. При цьому звільняється частина рівнів - валентної зони та частково заповнюються рівні наступної за нею вільної зони (зони провідності). Ці речовини є напівпровідниками.

Відповідно до виразу (10.1) зміна електропровідності ( електричного опору) тіл з температурою може бути викликано зміною концентрації n носіїв заряду або зміною їхньої рухливості u .

Метали

n = (1 / 3π 2) · (2mE F / ђ 2) 3/2

де ? = h / 2? = 1,05 · 10 -34 Дж · с - нормована постійна Планка, E F – енергія Фермі.

Так як E F практично від температури T не залежить, то концентрація носіїв заряду від температури не залежить. Отже, температурна залежність електропровідності металів повністю визначатиметься рухливістю u електронів, як і випливає з формули (10.1). Тоді в області високих температур

u ~ λ e / ~ T -1

а в області низьких температур

u ~ λ e / ~ const (T).

Ступінь рухливості носіїв заряду визначатиметься процесами розсіювання, тобто. взаємодією електронів із періодичним полем решітки. Так як поле ідеальної решітки суворо періодичне, а стан електронів - стаціонарне, то розсіювання (виникнення електричного опору металу) може бути викликане лише дефектами (домічними атомами, спотвореннями структури тощо) та тепловими коливаннями решітки (фононами).

Поблизу 0 К, де інтенсивність теплових коливань решітки та концентрація фононів близька до нуля, переважає розсіювання на домішках (електрон-домішне розсіювання). Провідність при цьому практично не змінюється, як випливає з формули (10.4), а питомий опір

має постійне значення, Яке називається питомим залишковим опором ρ ост або питомим домішковим опором ρ прим, тобто.

ρ ост (або ρ прим) = const (T)

В області високих температур у металів стає переважаючим електрон-фононний механізм розсіювання. При такому механізмі розсіювання електропровідність обернено пропорційна температурі, як видно з формули (10.3), а питомий опір прямо пропорційно температурі:

Графік залежності питомого опору від температури наведено на рис. 10.2

При відмінних температурах від 0 До і досить великій кількості домішок можуть мати місце як електрон-фононне, так і електрон-домішне розсіювання; сумарний питомий опір має вигляд

Вираз (10.6) є правилом Матіссена про адитивність опору. Слід зазначити, що як електрон-фононне, так і електрон-домішне розсіювання має хаотичний характер.

Напівпровідники

Квантово-механічні розрахунки рухливості носіїв у напівпровідниках показали, що, по-перше, з підвищенням температури рухливість носіїв u зменшується, і вирішальним у визначенні рухливості є механізм розсіювання, який обумовлює найбільш низьку рухливість. По-друге, залежність рухливості носіїв заряду від рівня легування (концентрації домішок) показує, що за малому рівні легування рухливість визначатиметься розсіюванням на коливаннях решітки і, отже, має залежати від концентрації домішок.

При високих рівняхлегування вона повинна визначатися розсіюванням на іонізованої легуючої домішки та зменшуватись із збільшенням концентрації домішки. Таким чином, зміна рухливості носіїв заряду не повинна вносити помітного вкладу зміну електричного опору напівпровідника.

Відповідно до виразу (10.1) основний внесок у зміну електропровідності напівпровідників має вносити зміну концентрації носіїв заряду.

Основною ознакою напівпровідників є активаційна природа провідності, тобто. різко виражена залежність концентрації носіїв від зовнішніх впливів, як температури, опромінення і т.д. Це пояснюється вузькістю забороненої зони (ΔЕ< 1 эВ) у собственных полупроводников и наличием дополнительных уровней в запрещенной зоне у примесных полупроводников.

Електропровідність хімічно чистих напівпровідників називається власною провідністю. Власна провідність напівпровідників виникає в результаті переходу електронів (n) з верхніх рівнів валентної зони в зону провідності та утворенням дірок (p) у валентній зоні:

σ = σ n + σ ρ = e · n n · u n + e · n ρ · u ρ

де n n і · n ρ - концентрація електронів і дірок,
u n і u ρ - відповідно їх рухливості,
e – заряд носія.

З підвищенням температури концентрація електронів у зоні провідності та дірок у валентній зоні експоненційно зростає:

n n = u nо · exp(-ΔE / 2kT) = n ρ = n ρо · exp(-ΔE / 2kT)

де n nо та n pо - концентрації електронів і дірок при Т → ∞,
k = 1,38 · 10 -23 Дж / К - постійна Больцмана.

На малюнку 10.3,а наведено графік залежності логарифму електропровідності ln σ власного напівпровідника від зворотної температури 1 / Т: ln σ = = ƒ (1 / Т). Графік є пряму, за нахилом якої можна визначити ширину забороненої зони ∆Е.

Для слаболегованих напівпровідників у сфері низьких температур переважають переходи з участю домішкових рівнів. З підвищенням температури зростає концентрація домішкових носіїв, отже, зростає і домішкова провідність. При досягненні т. А (див. рис. 10.3, б; крива 1) – температури виснаження домішки Т S1 – всі домішкові носії будуть переведені до зони провідності.

Вище температури Т S1 і температури переходу до власної провідності Т i1 (див. т. В, крива 1, рис. 10.3,б) електропровідність падає, а опір напівпровідника зростає. Вище за температуру Т i1 переважає власна електропровідність, тобто. до зони провідності внаслідок теплового збудження переходять власні носії заряду. У сфері власної провідності σ росте, а ρ падає.

Для сильнолегованих напівпровідників, які мають концентрація домішки n ~ 10 26 м –3 , тобто. співмірна з концентрацією носіїв заряду в металах (див. крива 3, рис. 10.3,б), залежність від температури спостерігається тільки в області власної провідності. Зі зростанням концентрації домішок величина інтервалу АВ (АВ > A"B" > A"B") зменшується (див. рис. 10.3,б).

Як в області домішкової провідності, і у сфері своєї провідності переважає электрон-фононный механізм розсіювання. В області виснаження домішки (інтервали AB, A"B", A"B") поблизу температури Т S переважає електрон-домішне розсіювання. У міру підвищення температури (переходу до Т i) починає переважати електрон-фононне розсіювання. Таким чином, інтервал АВ (A"B" або A"B"), званий областю виснаження домішки, є областю переходу від механізму домішкової провідності до механізму власної провідності.

Елементарні метали є провідниками першого роду електрики. Здатність металів проводити електрику - їхня електрична провідність обумовлена ​​наявністю в них кристалічних решітках електронів, що перебувають у стані провідності. Енергетичний стан електронів провідності обумовлений розщепленням електронних рівнівзалежно від відстані між центрами атомів у кристалі (рис. 73). Наявність електронів провідності можна довести шляхом дослідження ефекту Холла. Електрони, що рухаються в електричному полі, змінюють напрямок залежно від прикладеного магнітного поля, створюючи поперечну різницю потенціалів; Вимірявши останню, можна обчислити число електронів провідності на один атом.

Мал. 73. Розщеплення енергетичних рівнів атома

у зони при взаємодії атомів у твердому тілі

Взаємодія електронів провідності з іонами металу, що знаходяться у вузлах кристалічних ґрат, зумовлює велику теплопровідність металу.

Електрони провідності в металевому кристалі мають велику рухливість, проте за фазову межу металевого кристала вони не проникають. Для подолання цього кордону необхідно витратити енергію, яка називається роботою виходу електрона. Ця енергія може бути отримана електронами внаслідок освітлення чи нагрівання металу. При висвітленні поверхні металу від неї відриваються електрони; таке явище називають фотоелектричним ефектом. Вочевидь, що відрив електронів при фотоелектричному ефекті обумовлений енергією кванта світла, падаючого поверхню металу.

На межі розділу двох різних металів виникає контактна різниця потенціалів. Її виникнення зумовлено різною концентрацією електронів провідності до різної роботи виходу електронів у металів, що стикаються. Деякі пари металів мають значну контактну різницю потенціалів. Розмір контактної різниці потенціалів залежить від температури. Залежно від поведінки металів у магнітному полі розрізняють діамагнітні,парамагнітніі феромагнітніметали. Мірою магнітних властивостей металів, як та інших речовин, служить магнітна сприйнятливість, яка визначається сприйнятливістю речовини до магнітних силових ліній. Метали з негативною сприйнятливістю чинять більший опір магнітним силовим лініям, ніж порожній простір, і називаються діамагнітними; метали з позитивною сприйнятливістю добре проводять магнітні силові лінії та називаються парамагнітними. Діамагнітні речовини, поміщені між полюсами сильного магніту, орієнтуються перпендикулярно, а парамагнітні речовини - вздовж силових ліній. Метали з особливо високою

магнітної сприйнятливістю (наприклад, залізо) називаються феромагнітними. Парамагнітні метали втягуються в магнітне поле, а діамагнітні виштовхуються із нього. Діа-

магнітним є, наприклад, берилій і метали підгруп цинку, галію, германію. Парамагнітними є - лужні, лужноземельні та метали побічних підгруп періодичної системи; феромагнітних металів небагато – це залізо, кобальт, нікель, гадоліній та диспрозій. Феромагнітні властивості металів зберігаються лише до певної критичної температури, яка називається точкою Кюрі, вище якої залишаються лише звичайні парамагнітні властивості.

Непрозорість металів також обумовлена ​​присутністю в кристалічні грати(А також і в розплаві) вільних електронів. Рухливі електрони в металі гасять світлові коливання, перетворюючи їх енергію на теплоту або, певних умов, використовуючи її для вивільнення електронів із поверхні металу (фотоелектричний ефект). Як відомо, металевий блиск пояснюється тим, що метали відображають велику часткупадаючого на них світла. Інтенсивність блиску визначається часткою поглинається світла. Найбільш яскраво блищать паладій та срібло. Більшість металів майже повністю відображає світло всіх довжин хвиль спектру, у зв'язку з чим вони мають білий або сірий колір. І лише деякі метали (мідь, золото, цезій) поглинають зелене або блакитне світло сильніше, ніж світло інших довжин хвиль, у зв'язку з чим вони пофарбовані в жовтий або навіть червоний колір. Цим пояснюється здатність всіх металів повністю відбивати радіохвилі, що використовується виявлення різних металевих об'єктів з допомогою радіохвиль (радіолокація).

Металиставляться до речовин з дуже гарною електронною провідністю(Провідники першого роду). Їхня питома електропровідність від 10 4 до 10 6 ом -1 ∙см -1 , або в системі СІ від 10 6 до 10 8 цим∙м -1 (1 сім = 1 ом -1 ) . Декілька

меншою провідністю, ніж чисті метали, мають їх сплави, деякі інтерметалічні сполуки та різні карбіди, гідриди, нітриди металів, які є фазами змінного складу. Питома провідність металів виражається рівнянням

= neu,

де n-Концентрація електронів провідності, см -3; е-

Заряд електрона, рівний 1,6∙10 -19 до,u-рухливість електронів, см 2 / (В∙сек).

Якщо число атомів у 1 см 3 металу порядку 10 22 , Число валентних електронів кожного атома одиниця, то при u=100 см 2 / (В∙сек)буде порядку 10 5 ом -1 ∙см -1 .

Оскільки концентрація електронів провідності nв даному металіпрактично постійна і не залежить від температури, то буде залежати тільки від тих факторів, що впливають на рухливість електронів u. Зокрема, при підвищенні температури збільшується амплітуда коливань позитивних іонів металевих грат. Через це інтенсивніше розсіюються електрони і зменшується їх рухливість, внаслідок чого електропровідність металів при нагріванні зменшується. Навпаки, при наближенні до абсолютного нуля зменшується амплітуда коливання іонів, кристалічні грати впорядковуються, зменшується вплив іонів на електрони провідності та полегшується просування останніх у металі. Багато металів з особливих квантових умов за низьких температур стають надпровідниками.

Домішки в металі порушують будову кристалічних ґрат. Провідність такого металу виявляється меншою, ніж чистого. Саме з цієї причини доводиться, наприклад, мідь, яка йде для виготовлення дротів, ретельно очищати електролітичним рафінуванням.

Діелектрикина противагу металам характеризуються жорсткою локалізацією валентних електроніву певних атомів, що у ковалентної зв'язку з сусідніми атомами. У типово іонних ґратах електрони теж міцно утримуються біля кожного іона. Тому діелектрики мають дуже малу питому електропровідність (від 10 -10 до 10 -22 ом -1 ∙ див -1 ) і мають ізолюючі властивості.

До діелектриків відносяться деякі прості речовини (алмаз), переважна більшість органічних сполук, керамічні матеріали, слюда, силікатне скло та ін. важливе значеннямають полімерні матеріали як діелектрики, які використовуються як хороші ізолятори. До газоподібних діелектриків відносяться N 2 ,SF 6 та ін. До складу діелектриків можуть входити атоми металевих елементів, але атоми неметалів входять обов'язково, тому що без них не існують міцні ковалентні, іонні або іонно-ковалентні зв'язки між атомами. Таких зв'язків немає тільки в зріджених і закристалізованих газах нульової групи елементів періодичної системи, які також мають властивості діелектриків.

Між металами, як дуже хорошими електронними провідниками, і діелектриками, що володіють більш менш високими ізолюючими властивостями, знаходиться величезна група речовин з питомою електропровідністю від 10 -10 до 10 4 ом -1 см -1 . Речовини цієї групи називають напівпровідниками. Під напівпровідниками розуміють зазвичай неметалеві провідники із електронним механізмом струму.

Порівнюючи властивості їх з металами та діелектриками, можна найнаочніше характеризувати напівпровідники.

У разі підвищення температури провідність напівпровідників на відміну металів зазвичай зростає. Електропровідність діелектриків також зростає. При температурі, близької до абсолютного нуля, провідність напівпровідників

та діелектриків практично нульова. За електричними властивостями напівпровідники стоять ближче до діелектриків, ніж до металів, від яких вони мають важливу якісну відмінність.

У порівнянні з металами провідність напівпровідників не зменшується, а збільшується при введенні нікчемних кількостей домішок, при появі інших дефектів будови кристалічних ґрат, при дії різних випромінювань. Електрофізичні властивості напівпровідникових сполук дуже чутливі до відхилень від стехіометричного складу. На відміну від металів напівпровідники крихкі і менш теплопровідні, гірше відбивають видимі промені.

Мала провідність їх у порівнянні з металами викликана не тим, що рухливість носіїв заряду сильно відрізняється в металах і напівпровідниках, а головним чином тим, що струм останніх переноситься невеликою частиною електронів, наприклад, стомільйонною часткою від загального числа валентних електронів. Зменшення при охолодженні напівпровідників можна пояснити лише швидким зменшенням числа електронів провідності n, оскільки відомо, що рухливість електронів зростає при охолодженні. Прагнення і nдо нуля при Т → 0вказує на те, що електрони провідності у напівпровідниках створюються тепловим рухом (або іншими видами енергії, повідомленої ззовні). Це основна відмінність напівпровідників від металів.

Пояснення електропровідності металів, напівпровідників та діелектриків дається на основі квантової теорії будови кристалічних тіл – так званої зонної теорії.Розглянемо деякі загальні положення цієї теорії. Перехід атомних пар у кристалічну речовину можна розглядати як хімічну реакцію, так як оптичні, термодинамічні, електрофізичні та інші властивості твердих тілвідрізняються від властивостей газів. Важливо, що атомні спектри газів мають лінійну будову, а спектри твердих тіл мають суцільний характер або смугасту, дуже складну структуру. Вже при взаємодії двох однакових атомів дискретні атомні енергетичні рівнірозщеплюються і перетворюються на смуги. Тим більше розщеплення рівнів відбувається, коли велика кількість Nатомів, наприклад, літію, зближується з далеких відстаней до відстаней, на яких вони знаходяться в кристалічній решітці. На рис. 74, аця відстань між ядрами позначено на осі абсцис буквою d 0 . По осі ординат відкладено енергію. Перебуваючи на великих відстанях, атоми не взаємодіють один з одним, і діаграма рівнів буде такою самою, як і для ізольованого атома літію (ls 2 2s 1 ) . При зближенні атомів почнеться взаємодія між ними, насамперед у кожного з них розщеплюватиметься рівень валентних електронів (2s). Рівень (2s)розщеплюється в систему дуже близько розташованих Nрівнів, утворюючи цілу смугу (зону) рівнів. Глибокі рівні при утворенні кристала виявляються зовсім не розщепленими або лише трохи розщепленими.

Якщо ширина зони валентних станів у кристалі дорівнює 1 ев, а число атомів N, що утворюють 1 см 3 кристала, має порядок 10 22 енергетичні рівні в зоні розташовані в середньому на відстанях 1 / 10 22 еводин від одного. Між зонами станів 1sі 2sу кристалі літію знаходиться область недозволених станів (заборонена зона).

Заповнення рівнів дозволених зон електронами підпорядковується принципу Паулі, тому число електронів може бути більше числа можливих станів у цій зоні. Максимальна кількість електронів у зоні має бути не більшою qN(де q- Ступінь виродження вихідних рівнів атома. Отже, у зоні sможуть бути лише 2 Nелектронів, так

як ступінь виродження s-рівнів дорівнює двом (через два різних значеньспінового числа). У зоні рможуть бути максимум 6 Nелектронів (через шестиразове виродження р- рівнів) тощо.

а- для літію; б- для берилію

На основі зонної теорії легко зрозуміла електропровідність твердого тіла. Наприклад, вона пояснює електропровідність літію та інших лужних металів. У них валентна зона зайнята лише наполовину, оскільки Nатомів мають Nвалентних електронів (по одному s- електрону на атом), а кількість місць у s- зоні 2 N. Незаповненість верхньої (валентної) зони породжує електронну провідність, характерну для металу. Дійсно, під впливом електричного поля валентні електрони повинні почати рух до позитивного полюса, тобто набувати додаткової енергії. Таке нарощування цієї енергії дуже малими порціями (майже безперервне) можливе, якщо у зоні валентних станів є рівні, вільні від електронів. Якщо зона валентних станів повністю заповнена електронами, то провідність має бути відсутня, т. е. тіло повинно мати властивості діелектрика. У повністю заповненій зоні електрони що неспроможні нарощувати енергію малими порціями, оскільки принцип Паулі забороняє переходи всередині заповненої зони.

З цього погляду атоми берилію та інших елементів 2-ї групи мають повністю заповнену s-зону валентних станів: Nатомів, що утворюють кристал, постачають 2 Nелектронів (по два s- електрона кожен), що відповідає числу можливих станів у зоні. Проте кристали цих речовин є ізоляторами (діелектриками) і добре проводять струм, як метали. Це наступним. При зближенні атомів берилію та інших елементів 2-ї групи до відстані, що дорівнює параметру решітки d 0 , розщеплені рівні s-і р-станів перекривають один одного (рис. 74, б) і утворюють об'єднану зону sp-станів, у яких є 8 Nмісць. Таким чином, верхня sp-зона має тільки зайнятих місць у кристалах елементів 2-ої групи, місць залишаються вільними. Тому зазначені речовини мають металеву провідність. В інших металів також лише частково заповнена електронами верхня (валентна) енергетична зона.

Дискретним рівням атома в твердому тілі завжди відповідає дискретна система дозволених зон, розділених забороненими зонами. Як правило, якщо електрони утворюють в атомі або молекулі закінчену групу, то при об'єднанні їх у тверде або рідке тіло створюються зони, всі рівні яких заповнені, тому такі речовини будуть мати при абсолютному нулі властивості ізоляторів. Сюди відносяться грати благородних газів, молекулярні та іонні гратиз'єднань із насиченими зв'язками. У ґратах алмазу, кремнію, германію, - олова, з'єднань типу A I II B V ,A II B VI ,CSiкожен атом пов'язаний одиничними валентними зв'язками із чотирма найближчими сусідами, отже навколо нього утворюється закінчена група електронів s 2 p 6 та валентна зона виявляється заповненою.

Напівпровідники та діелектрики відрізняються від металів тим, що валентна зона у них при Т 0 Дозавжди повністю

заповнена електронами, а найближча вільна зона (зона провідності) відокремлена від валентної зони заборонених станів. Ширина забороненої зони Δ Eу напівпровідників - від десятих часток електрон-вольт до 3 Ев(умовно), а у діелектриків - від 3 до 5 Ев. Якщо між напівпровідниками та діелектриками є лише кількісна відмінність, то відмінність їх від металів якісна. Щоб проходив струм у металі, не потрібно ніякого іншого впливу, крім накладання електричного поля, оскільки валентна зона в металі не заповнена або перекривається із зоною провідності (рис. 75, а).

Для порушення провідності в напівпровіднику необхідно до електрона, що знаходиться в заповненій валентній зоні, підвести енергію, достатню для подолання зони заборонених станів. Тільки при поглинанні енергії не менше, ніж Δ E, електрон буде перекинуто з верхнього краювалентної зони у вільну зону (зону провідності). Якщо цей енергетичний поріг подолано, то чистий (власне) напівпровідник має електронну провідність. Чим менша ширина забороненої зони Δ Етим більше провідність при даній температурі. Бо у діелектриків Δ Едуже велика, то провідність їх дуже мала.

При наближенні до абсолютного нуля термічне збудження виявляється недостатнім і напівпровідники стають діелектриками, а метали стають надпровідниками. Чим вища температура і чим інтенсивніше напівпровідник опромінюється квантами з енергією h не менше Δ Етим більше провідність власне напівпровідника, так як збільшується число електронів, що перекидаються з валентної зони в зону провідності.

Для чистих напівпровідників при зменшенні частоти падаючого світла коефіцієнт поглинання при певному значенні різко падає, і матеріал стає прозорим для променів із меншими частотами. Ця ділянка швидкого спаду поглинання називається краєм власного поглинання. Довжина хвилі та частота , що відповідає краю власного поглинання, приблизно визначаються умовами

Мал. 75. Схема енергетичних зон:

а- у металі; б- у напівпровіднику; в- у діелектриці;

Δ Е- ширина забороненої зони

h= hC / = Δ Е,

де Δ Еназивається оптичною шириною забороненої зони.

Енергія квантів видимого світла лежить у межах 1,5 - 3,0 ев, тобто зазвичай перевищує енергію збудження провідності (Δ Е). Якщо в напівпровіднику є кілька домішок, він стає непрозорим у широкій області частот - від ультрафіолетової аж до радіочастот.

Метали при опроміненні світлом мало змінюють провідність, оскільки кількість електронів провідності у яких змінюється.

Відхід електрона з валентної зони напівпровідника в зону провідності залишає вільне місце (дірку) у валентній зоні з позитивним зарядом, чисельно рівним зарядуелектрону. Таким чином, діркою називається звільнене від електрона місце в області порушеного ковалентного зв'язку, що з'єднує сусідні атоми напівпровідника, що має одиничний позитивний заряд.

На рис. 76 зображені схеми появи дірки в атомних гратах елементарного напівпровідника і виникнення електрона провідності. Електрон, що з'явився у міжвузлі, є рухомим носієм заряду. Такі електрони, як і дірки, можуть вільно переміщатися кристалом (дифундувати). Якщо помістити кристал в електричне поле з напругою, що падає праворуч наліво, то «вільний» електрон набуває спрямованого руху проти поля (вправо). На місце дірки, що утворилася (+) перейде електрон з будь-якого місця сусіднього зв'язку лівіше за дірку. Таким чином, утворюється нова дірка замість колишньої. Отже, дірка переміщається у напрямку поля (ліворуч) при стрибках електронів у валентній зоні, що здійснюються зліва направо, як показано на рис. 76, а(Стрілками). Перенесення заряду електронами валентної зони називають дірковим. Таким чином, у своїх напівпровідниках буває подвійний механізм провідності: електронний та дірковий. Питома електропровідність напівпровідника у загальному випадку виражається рівнянням

= neu n + peu p ,

де u nі u p- рухливості відповідно електронів та дірок; nі p- їх концентрації.

У власному напівпровіднику

n = p = Ae ,

де k- Константа Больцмана, рівна 1,38∙10 -16 ерг/град, або 0,863 · 10 - 4 ев/град;Адля напівпровідників з ковалентними зв'язками (наприклад, кремнію та германію) пропорційна Т 1,5 , а рухливості носіїв заряду пропорційні Т -1,5 тому без великої похибкиможна написати рахуючи 0 - Постійною величиною для даного напівпровідника.

= 0 e ,

Мал. 76. Схема розриву валентного зв'язку та поява

вільного електрона та дірки як носіїв заряду:

а- у плоскому зображенні; б- у зонній енергетичній діаграмі; А- Атоми кремнію або германію; (:) - валентні електрони, які здійснюють зв'язок сусідніх атомів; (+) - дірка;

(-) - вільний електрон; Е з- нижній рівень вільної зони;

Е в- Верхній рівень валентної зони

Логарифмуючи, отримаємо

ln = ln 0 -

Це рівняння прямої лінії ln = f з кутовим коефіцієнтом tg = - . Звідси

Δ E = - 2 k tg ,

де - кут між прямим та позитивним напрямком осі 1/Т.

Так як цей кут завжди тупий, то tg < 0 , а ΔЕ > 0. Тут Δ Еназивають термічною шириною забороненої зони, тобто обчисленої з температурного ходу провідності.

Виникнення пари електрон-дірка за рахунок порушення нормально заповненого зв'язку (НЗ)можна записати у вигляді рівняння оборотної реакції НЗ + Δ Е
+(де - електрон провідності, - дірка). При заданій температурі встановлюється динамічна рівновага. Процес, що йде ліворуч, є генерацією електронів і дірок, а зворотний процес називається рекомбінацією електронів і дірок. При підвищенні температури відповідно до принципу Ле Шательє ця рівновага зсувається праворуч. При цій температурі за законом дії мас можна записати константу рівноваги так: K = np/ [НЗ]. З того, що практично дуже велика величина [НЗ]постійна, слід

np= const

Нормально заповнених зв'язків практично стільки, скільки зв'язків у 1 см 3 . Наприклад, в 1 см 3 германію зв'язків (6,02 ∙ 10 23 ∙ 5,32 / 72,59) x 2 = 9,0 ∙ 10 22 (тут 5,32 - щільність германію, г/см 3 ;72,59 - Його атомна маса). Дроб, що є число атомів германію в 1 см 3 , множиться на 2 тому, що кожен атом має 4 зв'язки із сусідніми атомами, але кожен зв'язок з'єднує два атоми.

Для безпримісного напівпровідника n = p = n i (n i- від слова intrinsic- Власний); тому можна уявити

np = n .

Це означає: добуток концентрацій електронів провідності та дірок у напівпровіднику при постійній температуріпостійне, рівне добутку концентрацій їх у власному напівпровідникупри тій же температурі і не залежить від характеру і кількості домішок, що містяться в ньому. (Порівняйте ці закономірності із законами рівноваги між іонами Н + і ВІН - у воді та водних розчинах.)

Для германію при 300 0 Доnp = 6,25 ∙ 10 26 . Звідси концентрація електронів та дірок у безпримісній Німеччині. n = p = n i =2,5 ∙ 10 13 см -3 . Для кремнію n iприблизно на три порядки менше.

Домішні напівпровідники.Крім електронів і дірок, що з'являються одночасно при порушенні валентних зв'язків у власному напівпровіднику, можуть бути також носії зарядів, походження яких пов'язане з наявністю атомів домішок. В даний час вдається виготовити напівпровідники дуже високої чистоти з концентрацією порядку домішок. 10 -10 ат. %, проте ідеально безпримісних напівпровідників взагалі немає.

Найбільш чисті зразки германію мають питому електропровідність порядку 0,01 - 0,02 ом -1 см -1 . Домішки, що вводяться у високоочищені зразки напівпровідників, сильно збільшують електропровідність, а отже, зменшують питомий опір. Наприклад, при введенні приблизно 10 15 атомів сурми в 1 см 3 особливо чистого германію (4 ∙ 10 -6 вага. %)з питомою провідністю 0,017 ом -1 ∙ див -1 остання збільшується приблизно на порядок, а опір падає з 60 до 4 - 10 ом ∙ см.Напівпровідники, що містять домішки (реальні напівпровідники), називаються домішковими.Домішки у напівпровідниках прийнято ділити на донорні та акцепторні. Перші створюють електронну провідність, а другі – дірочну.

Розглянемо приклади впливу на провідність германію та кремнію домішок заміщення. Якщо в кристалічні ґрати їх ввести атом сурми чи іншого елемента Vгрупи, то він, ставши на місце атома германію (або кремнію) у вузлі решітки, утворює валентні зв'язки з чотирма сусідніми атомами.

мами германію, розташованими по вершинах навколишнього тетраедра. Оскільки елементи Vгрупи у зовнішній оболонці 5 валентних електронів, один із них буде надлишковим і візьме участь у освіті зв'язків. Такий електрон виявляється слабко пов'язаним зі своїм атомом у кристалі; щоб його відокремити від атома і перевести в міжвузля, потрібно витратити мало енергії. У зонній моделі це означає, що для переведення такого електрона в зону провідності необхідно витратити набагато менше енергії, ніж для переведення електрона зі стелі валентної зони до нижнього краю зони провідності Δ Е. Отже, рівні, на яких будуть знаходитись такі електрони, повинні розташовуватися в забороненій зоні поблизу дна зони провідності (на рівні Е Дна рис. 77, б).

Вже за невисокої температури ці електрони отримують достатню кількість енергії (Δ Е Д ) - порядка сотих часток електрон - вольта для переходу в зону провідності. Але це не

залишить дірки у валентній зоні, натомість у атома сурми з'явиться одиничний позитивний заряд (нерухомий). Δ Е Дможна назвати енергією активації донорної домішки. Збільшивши концентрацію сурми у Німеччині, тим самим збільшимо концентрацію вільних електронів і позитивних іонів сурми, не збільшивши концентрацію дірок. Навпаки, концентрація дірок повинна зменшуватися в стільки разів, у скільки збільшується концентрація електронів n. І тут електрони стануть основними носіями заряду, а дірки – не основними. Такі напівпровідники переважно з електронною провідністю називаються напівпровідниками. n- типу (від лат. negative- Негативний).

Якщо вводити в кристалічні ґрати германію (кремнію) атом галію або іншого елемента Ш Апідгрупи, то в атома домішки, що заміщає, не вистачить одного електрона для здійснення чотирьох нормальних зв'язків з сусідніми атомами германію. Один із зв'язків буде незаповненим (одноелектронним), але атом галію і суміжний з ним атом германію

будуть електронейтральними. Однак при невеликому збудженні електрон із будь-якого нормального сусіднього зв'язку між атомами германію може перейти в місце незаповненого.

зв'язку. Тоді в атома галію з'явиться негативний заряд,

Мал. 77. Модель освіти електронної домішкової

провідності в кремнії та германії:

а- у плоскому зображенні; бЕ Д- Донорний рівень; Δ Е Д- Енергія активації донора; 1 + - заряд іона донора (інші позначення самі, як і рис. 76)

а десь поблизу з'явиться дірка (рис. 78). Таким легуванням германію (кремнію) елементами III Aпідгрупи можна збільшувати концентрацію дірок, які стануть основними носіями рухомих зарядів, а електрони – не основними. Так як енергія виникнення дірки поблизу акцепторної домішки. Δ Е атеж порядку сотих часток Ев, то поява галію в ґратах германію як домішки заміщення, мабуть, призводить до появи локального рівня Е апоблизу верхнього краю валентної зони (рис. 78, 6 ). Вже за невисокої температури електрони з валентної зони переходять на цей акцепторний рівень Е азалишаючи дірку у валентній зоні. Напівпровідники з надлишком дірок (з акцепторними домішками) називаються дірковими або р-типу напівпровідниками (від лат. positive- Позитивний).

Атоми домішки, що заміщає, в кристалах германію і кремнію діють як донорні домішки, якщо у них валентних електронів більше чотирьох, і як акцепторні домішки,

якщо валентних електронів в атомах домішок, що заміщають, менше чотирьох. Наприклад, атоми цинку, що заміщають атоми кремнію у ґратах, діють як подвійні акцептори.

Якщо домішкові атоми утворюють тверді розчиниВикористання напівпровідника, то атоми металів грають роль донорів, а атоми неметалів - роль акцепторів. Дуже важливо розрізняти, яке положення потрапляють атоми домішки в решітку. Наприклад, при малій концентрації магнію в решітці GaAs(нижче 10 18 см -3 ) вони діють як донори, будучи атомами застосування, а за великої концентрації починають діяти як акцептори, оскільки стають заступниками атомів галію у ґратах. Атоми літію та міді, як домішки

Мал. 78. Модель утворення діркової домішкової

провідності в кремнії або германії:

а- у плоскому зображенні; б- у зонній енергетичній діаграмі; Е а- акцепторний рівень; Δ Е а- Енергія активації акцептора; - електрон, що перекочував з місця валентного зв'язку між атомами Аі той, що залишив там дірку (+) ;

Заряд іона акцептора (інші позначення ті ж,

що на рис. 76)

застосування в германій, є донорами. Так само поводиться мідь в арсеніді Індія.

У напівпровідникових з'єднаннях що більше буде різниця електронегативностей атомів у ґратах, то більше вписувалося ступінь іонності зв'язків. Це впливає на властивості напівпровідника, оскільки зі збільшенням ступеня іонності зв'язків зазвичай збільшується ширина забороненої зони.

У разі заміщення більш електронегативного атома напівпровідникового з'єднання атомами з більшим числомвалентних електронів, ніж у атома, що заміщується (наприклад, атомів миш'яку в GaAsатомами селену або телуру), домішки є донорами, а тому виникає n- провідність. Якщо ж домішкові атоми мають менше валентних електронів, то вони є акцепторами, і тому з'являється р-тип провідності. Те саме правило домінує і при заміщенні менш електронегативного атома іншими. Наприклад, при заміщенні Gaв GaAsатомами Zn, Cd, Mgвиникають акцепторні центри та р-тип провідності. Однак із цих правил є й винятки, які поки що не знайшли собі пояснення. Потрібне подальше вивчення цих питань.

При сильно вираженому іонному характері зв'язку можливе інше пояснення донорних і акцепторних центрів у разі утворення твердих розчинів заміщення. Наприклад, якщо в сульфідах цинку, кадмію, свинцю атоми сірки замінювати атомами хлору, то можна думати, що донорні рівні виникають не тому, що хлор віддає один із своїх електронів у зону провідності, а тому, що сірка здатна віднімати два електрони від атома металу , а хлор лише один. В результаті частина електронів, віддана атомами металу, але не приєднана до атомів хлору, створює n- провідність.

Локальні рівні у забороненій зоні напівпровідника можуть з'явитися не лише через домішки, а й у результаті

утворення у ґратах протяжних дефектів. Наприклад, при

утворенні дислокацій в кристалах германію і кремнію створюються акцепторні рівні внаслідок того, що ненасичені валентні зв'язки у таких дефектів можуть захоплювати електрони, тобто відігравати роль акцепторних центрів. Наприклад, у Німеччині дислокації утворюють акцепторні рівні, віддалені приблизно на 0,2 еввід дна зони провідності. Порушення стехіометричного складу сполук через утворення вакансій у різних ґратах напівпровідникового з'єднання також призводить до появи донорних або акцепторних центрів. При появі вакансій у решітці неметалічних атомів виникають донорні рівні та n- тип провідності ( ZnO 1 - x , CdS 1 - x , PbS 1 - xі т.п.). При появі вакансій у решітці металевих атомів виникають акцепторні рівні та р-тип провідності ( Зu 2 - x О, Ti 1 - x О, Pb 1 - x Sі т.п.).

Це правило знаходить собі пояснення в тому, що при видаленні атома неметалу з ґрат залишаються слабо пов'язані електрони у атомів металу, що оточують порожній вузол. Ці електрони легко відокремлюються від атомів металу та стають електронами провідності. При видаленні атома металу з ґрат у атомів неметалу, що оточують порожній вузол, залишаються ненасичені валентності, які зумовлюють появу акцепторних рівнів і породжують р-тип провідності.

Халькогеніди свинцю цікаві тим, що використовуються у вигляді тонких плівок як фотоопір, дуже чутливих до інфрачервоним променям. Усі три халькогеніди мають структуру типу NaClі є двосторонніми фазами віднімання змінного складу. Бребрик та Сканлон змінювали склад кристалів сульфіду свинцю, нагріваючи їх 20 годдо 500 0 Зпри різному тиску парів сірки, потім швидко охолоджували до кімнатної температури. На рис. 79 наведено результати дослідження питомого опору отриманих зразків,

виміряного за кімнатної температури. Максимум супро-

тивления зразка відповідає тиску парів сірки приблизно 0,01 мм рт. ст.(це тиск насиченої пари сірки при температурі близько 103°). У умовах відбувається термодинамическое перетворення n-типу сульфіду в р-тип і назад і виходить зразок з мінімумом провідності, що відповідає стехіометричному складу PbS. Якщо пружність парів сірки менша, то під час термічної обробки сульфіду при 500 ° Сзразок набуває все більшої і більшої n-провідність, обумовлену збільшується концентрацією вакансій в решітці сірки. При збільшенні пружності парів сірки під час термічної обробки сульфіду зразок набуває все більшої і більшої провідності p- типу, обумовлену збільшується концентрацією вакансій у ґратах свинцю. Таким чином, по обидва боки від максимуму опір різко зменшується, як видно на рис. 79.

Утворення вакансій у сітці з видаленням атомів сірки з сульфіду свинцю можна записати в такому вигляді:

q+ [S] q-
q+ [S] +S 2

Тут q+і q-- Деякий заряд менший одиниці, наявний на атомах, відповідний частці іонної складової хімічного зв'язку; q- - вакансії в аніонній підграті; формула пари сірки умовно записана S 2 .

За правилом фаз З = К + 2 - Фця система має два ступені свободи, тому що в ній одна тверда фаза, одна газоподібна і два компоненти. Тому, щоб отримати напівпровідник з певними властивостями, необхідно встановити не тільки постійну температуру, а й певний тиск пари сірки (або свинцю), що відповідає заданій температурі.

Температура резервуару із сіркою, 0 C

Мал. 79. Залежність опору кристалів сульфіду свинцю від тиску парів сірки у процесі його

термічної обробки

Цей висновок є важливим для технологів. Він змусив перейти від однотемпературних печей під час синтезу напівпровідникових сполук до двотемпературних. Наприклад, при одній температурі повинен знаходитися сульфід, що обробляється, а при іншій - сірка або свинець (рис. 80).

Мал. 80. Схема синтезу напівпровідників у двозонній печі

в умовах біваріантної рівноваги з керуванням

тиском пари одного з компонентів

У відкачаній та запаяній ампулі знаходиться при підвищеній температурі T 1 (наприклад, порядку 1200°) сульфід в кварцовому човнику, а в іншому човнику - сірка, припустимо, при температурі її плавлення Т 2 = 392 ° К, при якій весь час підтримуватиметься тиск парів сірки 3,2 ∙ 10 -2 мм рт. ст.Змінюючи Т 2 можна варіювати тиск парів сірки, а значить, склад і властивості зразка сульфіду.

Виділення атомів сірки із кристалів сульфіду при малому тиску парів сірки пояснюється дуже просто. Спочатку видаляються атоми, що лежать на поверхні, з відкритих тріщин. На їхнє місце зсередини дифундують інші атоми, залишаючи після себе вакансії, і т. д. - до термодинамічної рівноваги. Оскільки атоми сірки мають у ґратах заряд q- , то, випаровуючись у вигляді молекул S 2 (або S n) вони залишають свій заряд вакансій. Так з'являються донорні рівні. Якщо тиск пари сірки настільки великий, що всі аніонні вакансії заповнені шляхом дифузії по них атомів сірки вглиб, то може початися добудова кристалів PbSатоми сірки на поверхні. До цих атомів сірки почнуть дифундувати на поверхню атоми свинцю, утворюючи в обсязі кристала вакансії з позитивним зарядом. q+ . Ці заряди еквівалентні акцепторним рівням, тому сульфід набуває р-провідність:

q+ [S] q- + S 2 ↓
q+ [S]

(1 + x) [ Pb] [ S] q -

Подібним чином виникають вакансії у підрешітці сірки під час обробки PbSу парах свинцю із підвищеним тиском. Перехід від [ Pb] [ S] q - до [ Pb] q + [ S] здійснюється у дуже вузькій області гомогенності - від 0,9995 0,0005 [S]до [S] 0,9995 0,0005 ; у цьому вузькому інтервалі змін складу змінюються знак та концентрація рухомих носіїв заряду.

На цьому та інших прикладах утворення фаз віднімання ( ZnO 1 - x , Зu 2 - x О, CdS 1 - x , і т. д.) можна бачити величезне значення вакансій в іонно-ковалентного характеру з'єднаннях змінного складу для виникнення тих чи інших електрофізичних властивостей напівпровідника.

Електропровідність домішкових напівпровідників (точніше з переважною концентрацією донорних або акцепторних рівнів) складається з двох доданків: = 1 + 2 ,

де 1 = ∙ e і 2 = ∙ e

Тут Δ Е- ширина забороненої зони власне напівпровідника; Δ Е"- енергія активації донорного чи акцепторного центру (домішки).

Перше доданок виражає власну провідність, а друге - домішкову провідність напівпровідника. При низькій температурі переважає другий член, оскільки Δ Е"<Δ Е. З підвищенням температури починає більше проявлятися власна провідність, а домішкова втрачає значення. Чим більше Δ Е, Тим вище повинна бути температура, при якій у домішковому напівпровіднику буде переважати власна провідність. Так, у домішковому кремнії власна провідність проявляється при вищій температурі, ніж у домішковому германії, тому що Δ E Si =1,12 ев, а Δ E Ge =0,72 евза кімнатної температури. Тому робоча температура германієвих приладів не перевищує 60 - 80 ° С, а кремнієві прилади можуть працювати до 200 ° С. Потрібно мати на увазі, що виникнення власної провідності, що досягає певної частки домішкової, у домішковому напівпровіднику порушує режим роботи приладів.

Іноді за умови активації практично всіх донорних або акцепторних центрів, коли власна провідність ще майже не має значення, на кривій = f(T)може

виникнути область зниження провідності з допомогою переважаючого впливу падаючої рухливості носіїв заряду. При подальшому підвищенні Ті посилення генерації рухомих носіїв заряду власне напівпровідника знову підвищується провідність.

Розташування домішкових рівнів у забороненій зоні залежить від положення елемента у періодичній системі. Наприклад, у твердих розчинах заміщення елементи IIIАпідгрупи є одиночними акцепторами, а елементи V Aпідгрупи одиночними донорами Літій може тільки впроваджуватися в кристалічні грати германію та кремнію та створювати донорні рівні. Енергія активації домішкових атомів III Аі V Aпідгруп у Німеччині значно менше, ніж у кремнії. Це певною мірою пояснюється більшою діелектричною проникністю Німеччини. (15,9) ніж кремнію (11,9) . Цікаво, що енергія активації акцепторів IIIгрупи збільшується від бору до Індії. Це пояснюється наростанням металевих властивостей елементів від Удо In, внаслідок чого здатність захоплення електронів падає. Звідси зростає енергія активації акцептора.

Слід зазначити, що напівпровідники, які введена якась домішка при певній температурі, можуть опинитися в нерівноважному стані при робочій температурі приладу. Цей стан може зберігатися (іноді довго за низької температури - хибна рівновага) або повільно змінюватися, тому що процеси у твердих тілах потребують значної енергії активації. Однак під впливом локального нагріву в тому чи іншому напівпровідниковому пристрої під впливом опромінення або під дією каталітичного центру може початися швидша зміна (дифузійний перерозподіл речовини, викристалізація надлишку домішки тощо). В результаті втрачається надійність пристрою, оскільки змінюються його параметри. Все сказане висуває певні вимоги щодо умов та методів виготовлення напівпровідників, придатних для забезпечення надійної роботи приладів.

p - n-Переходи. Отримання сплавного діода та тріода. p-n-переходом називають перехідний шар між електронною та дірковою областю в монокристалі напівпровідника. Уявимо, що монокристал германію розділений деякою площиною OR(Рис. 24), по один бік якої, покладемо зліва, знаходиться однорідна область n-типу, а з іншого боку - р-типу провідності. Це означає, що ліворуч від площини переважають донорні домішки, а праворуч – акцепторні. Допустимо, концентрація акцепторів N ав області рта концентрація донорів N Дв області nоднакові та рівні 10 16 см -3 . Це може бути при деякій температурі нижче 300 0 До, при якій nр = n 2 i = 10 26 . Вважатимемо, що всі домішки повністю активовані та n= N Д, а р = N a. Тоді в області nконцентрація рівноважних дірок р nдорівнює 10 26 / 10 16 = 10 10 cм -3 . Така сама концентрація електронів n ру правій (дірковій) області.

Н
а рис. 81 зображено поступову зміну концентрації електронів і дірок в області переходу від електронної до діркової частини напівпровідника (між площинами ММі М 1 M 1 ).

Мал. 81. Схема розподілу домішок, дірок та електронів у напівпровіднику з різкою зміною типу провідності

Такий рівноважний розподіл створюється з властивою вільним електронам і діркам здатності дифундувати з місць з більшою концентрацією місця з меншою концентрацією, що потрібно законами термодинаміки. Переміщення основних носіїв через перехід зумовлює так званий дифузійний струм. Завдяки цьому в деякому шарі області рз'явиться негативний заряд, а області n- Позитивний. Електрони, потрапляючи з n- області в р-область, залишають позитивні іони донорів у n- області та частково нейтралізують дірки в р-області. Дірки, потрапляючи з р-області в n- область, залишають негативні іони акцепторів р-області та частково нейтралізують електрони в n- області. Негативні іони акцепторів та позитивні іони донорів є нерухомиминосіями зарядів.

Таким чином, по обидва боки площини ORутворюється подвійний шар зарядів, протилежних за знаком. По один бік - у n- області - він збіднений електронами проводимо-

сти, а по іншу - у р-області - збіднений дірками, тобто основними рухомими носіями заряду. Політика, що створюється, протидіє дифузії дірок у n- область та дифузії електронів у р-область, внаслідок чого і встановлюється рівноважний розподіл електронів та дірок, як зображено на рис. 81.

Область підвищеного опору р - n -переходу (між площинами ММі М"М") називається запірним шаром, тому що через нього у прямому напрямку (пропускному) праворуч ліворуч електричний струм проходить легко, а у зворотному напрямку (запірному) - слабко. В результаті запірний шар має випрямляючу дію. Залежно від роду напівпровідника та р -n - Перехід ширина запірного шару буває від часток мікрометра до декількох мікрометрів.

Для випрямлення змінного струму служить напівпровідниковий діод, що являє собою напівпровідниковий кристал, розділений на дві частини р - n-переходом, з укріпленими на електронній та дірочній частинах металевими контактами, що не випрямляють.

Розглянемо, як поводитиметься замикаючий шар у зовнішньому змінному полі. Коли зовнішнє поле направлене від електронного напівпровідника до діркового, воно посилює існуюче контактне поле. Основні рухомі носії заряду розійдуться у протилежні сторони від р - n -переходу. Через це збільшиться ширина запірного шару, отже, зросте його опір. Коли знак прикладеної різниці потенціалів зміниться на зворотний, то зовнішнє поле послабить контактне поле і може навіть його перекрити, внаслідок чого ширина запірного шару стане меншою за рівноважну і опір його зменшиться. У пропускному напрямку струму дірки з р-області та електрони з n-області рухаються назустріч один одному до площини OR, у запірному - вони розходяться від площини OR. Таким чином, у змінному полі товщина запірного шару то збільшується, то зменшується, що забезпечує переважно односторонню провідність системи, що випрямляє.

Залежність сили струму від величини та напряму прикладеної напруги до р - n -переходу характеризується вольт-амперною кривою, зображеною на рис. 82.

Мал. 82. Вольт - амперна характеристика р -n - переходу

Права її гілка характеризує пряме напрям струму, а ліва - зворотне. Чим слабший зворотний струм, тим краще дію діода, що випрямляє.

Для отримання р - n -переходів зазвичай користуються сплавленням та дифузією. При отриманні р - n -переходу для германієвого діода методом сплавлення монокристал n - типу розрізають на квадратні пластини зі сторонами 1,5 – 2 ммта товщиною порядку 200 мкм. Забруднений поверхневий шар видаляють протруюванням в киплячому пергідролі ( 30 % Н 2 O 2 ) з невеликою кількістю лугу або в сильнішому травнику СР - 4(15 см 3 48 % - ної плавикової кислоти, 25 см 3 70 % - ної азотної кислоти, 15 см 3 крижаної оцтової кислоти та 0,3 см 3 брому). При травленні германій окислюється і переходить у розчин доти, доки товщина пластинок стане 75 - 100 мкм. Як акцепторну домішку для германію беруть індій у вигляді кульок або дисків діаметром ~ 1 мм.

Їх теж піддають травленню.

Промиті деіонізованою водою та висушені індієві диски та германієві пластинки закладають у графітові касети; індієві диски в них прилягають до пластинок з одного боку (або з двох - для отримання р -n- р -переходів під час виготовлення тріода). Касету поміщають у вакуумну або водневу піч і нагрівають до ~500°. Оскільки індій плавиться за 156°, то, будучи розплавленим, він змочує поверхню германію, розчиняє його, і в пластинці з'являється поглиблення, заповнене розплавленим розчином германію в Індії (рис. 83).

Якщо пластини правильно нарізалися по площинах {111} , то фронт проплавлення плоский, що дуже важливо, і глибина проплавлення за достатнього часу залежить від кількості індію та температури сплавлення відповідно до діаграми, зображеної на рис. 61, б. При охолодженні розплаву германій починає кристалізуватися і захоплювати не-

велика кількість атомів індію, з яким він утворює твердий розчин заміщення. Рекристалізаційна область буде дірковою (рис.83, г).

Мал. 83. Схематичне зображення процесу отримання

сплавного р -nпереходу а -до плавлення Індія; б- розплавлення індію та змочування поверхні германію; в- Розчинення германію в Індії; г- Рекристалізація

Таким чином, на основі платівки n-Німеччина виростає плівка діркового Німеччина. До кінця рекристалізації закристалізовується чистий індій, і застигла крапля індія грає роль контакту, що не випрямляє, з дірковим шаром напівпровідника. Матеріалом для отримання другого (непрямого) контакту з n- Німеччиною служить олово або золото з невеликою кількістю донорної домішки. Можна поверхню пластини n-Німеччина заблукати і потім до неї припаяти зовнішній висновок. Проте проблема отримання контактів, що не випрямляють, дуже складна.

Потім діод протруюють і промивають деіонізованою водою. Його покривають шаром речовини (лаки, кремнійорганічні сполуки тощо), що захищає від шкідливого впливу атмосферних газів та парів води. Так виготовляють площинні діоди та тріоди.

У методі термічної дифузії на поверхню напівпровідникової пластини наносять тонкий шар відповідного елемента, атоми якого в умовах нагрівання вакуумної печі дифундують в товщу напівпровідника і створюють потрібний тип провідності. Використовують метод газової дифузії в твердий напівпровідник. У зв'язку з розвитком мікромініатюризації радіоапаратури і, зокрема, для створення твердих схем дифузія знаходить собі застосування в поєднанні з напиленням плівок, що проводять, на тому ж кристалі.

Останнім часом використовуються так звані епітаксійні плівки. Їх одержують нарощуванням напівпровідника на основний кристал. Плівки повинні точно повторювати кристалічну структуру підкладки, але можуть відрізнятися типом провідності, внаслідок чого можна створити р - n-переходи із заданою концентрацією носіїв зарядів, отримати низькоомні шари на високоомних напівпровідниках і навпаки. Широко використовуються в промисловості методи нарощування епітаксійних плівок кремнію та германію у разі відновлення тетрахлоридів дуже чистим воднем при підвищеній температурі:

SiCl 4 + 2Н 2
4НС1 + Si

GeCl 4 + 2Н 2
4НС1 + Ge

Атоми кремнію та германію виділяються з тетрахлоридів під дією водню в потоці газів (газотранспортні реакції) і зазвичай осаджуються епітаксійно на гарячих підкладках. Легуючі домішки вводять, додаючи леткі речовини в тетрахлорид або систему газоподібних речовин у вигляді окремого потоку, регульованого голчастими вентилями. Цим методом вирощують багатошарові монокристалічні плівки з контрольованим вмістом та розподілом домішок у шарах. Метод вимагає дуже високої чистоти та точності обробки поверхні напівпровідника, що є підкладкою. Для виготовлення так званих поверхнево-бар'єрних тріодів беруть в облогу електролізом, наприклад, індій на германій і т.д.

За електричними властивостями матеріали діляться на діелектрики, провідники, напівпровідники та надпровідники. Вони відрізняються один від одного за величиною питомого опору, характером зміни його в залежності від температури та механізму провідності.

Діелектрики.На відміну від металів, кристали простих речовин, утворених неметалами, зазвичай не мають помітної електронної провідності; вони є діелектрики. Хоча у разі теж можливе утворення енергетичних зон, але тут зона провідності окрема від валентної зони забороненої зоною, тобто. значним енергійним проміжком. Енергія слабкого електричного поля виявляється недостатньою для подолання цього проміжку, і електрони не переходять із валентної зони до зони провідності. Таким чином, в ізоляторах електрони не можуть вільно переміщатися кристалом і служити переносниками електричного струму. Вид хімічного зв'язку переважно іонний чи ковалентний. Вільних носіїв заряду немає. Між валентною зоною та зоною провідністю знаходиться широка заборонена зона. Основні діелектрики: солі, оксиди, скло, поліетилен, гума та ін. Діелектрики поляризуються в електричному полі. Під дією електростатичного поля положення та величина ефективних зарядів атомів діелектрика змінюються, при цьому всередині діелектрика виникає власне енергетичне поле, спрямоване протилежно зовнішньому. Є також діелектрики з високою діелектричною проникністю. Це обумовлено наявністю мимовільно поляризованих областей.

Напівпровідники.При нагріванні вони близькі до провідників, а за охолодження до діелектриків. З найпростіших це P, I, B, Se. Також багато бінарних сполук ZnO, FeO. Залежність електричних властивостей від температури та освітленості пояснюється електронною будовою їх кристалів. Тут, як і в ізоляторів, валентна зона відокремлена від зони провідності забороненої зони. Однак ширина забороненої зони у випадку напівпровідників не велика. Тому при підвищенні температури або освітленості електрони, що займають верхні рівні валентної зони, можуть переходити до зони провідності та брати участь у перенесенні електричного струму. З підвищенням освітленості або температури кількість електронів, що переходять у зону провідності, зростає, відповідно збільшується і електрична провідність напівпровідника. У напівпровідниках з ковалентним хімічним зв'язком поява електронів у зоні провідності одночасно створює його вакансію у валентній зоні. Ця вакансія на конкретній молекулярній орбіталі може заповнюватись електронами інших зайнятих найближчих МО. Такий перехід електронів усередині валентної зони як би створює рух вакансій з одного МО на іншу МО. Тому електричний струм у напівпровіднику визначається рухом електронів у зоні провідності та у валентній зоні. Напівпровідники використовуються в радіоелектроніці.

Провідники.З підвищенням температури вони підвищують свою провідність. Носіями заряду є електрони. Валентна зона та зона провідності електронної структури перетинаються. Це дозволяє електронів з валентної зони при невеликому збудженні переходити на молекулярні орбіталі зони провідності, а це означає, що електрон з іншою ймовірністю з'являється в тій чи іншій точці компактного металу. Провідники використовуються передачі електроенергії. Серед провідників виділяються: метали (Al, Cu, Fe) та сплави високою провідністю (латунний, бронзовий, алюмінієвий).

Особливості хімічного зв'язку в металевому та атомному кристалі.За міцністю металеві грати перебувають між атомними і молекулярними металевими решітками. Це з тим, що металевого зв'язку характерні риси ковалентного зв'язку й окремі риси дальнодействующей зв'язку. Металеві ґрати бувають і маломіцні (ртуть). Спрощено металева решітка представляється у вигляді позитивно заряджених іонів, що розташовуються у вузлах її, та електронів, що рухаються між ними. Атоми металів, з характерним для них дефіцитом валентних електронів, повинні мати якнайбільше сусідніх атомів, щоб цей дефіцит компенсувати за рахунок електронів сусідів. Кристалічний стан речовини. Існують речовини, у кристалах яких значної ролі грають кілька видів взаємодії між частинками. Так, у графіті атоми вуглецю пов'язані один з одним в одних напрямках ковалентними зв'язками локалізованого та делокалізованого характеру, а в інших – міжмолекулярним зв'язком. Тому ґрати графіту можна розглядати і як атомну, і як металеву, і як молекулярну. У вузлах атомних ґрат знаходяться атоми; вони пов'язані один з одним ковалентним зв'язком. Речовин, що мають атомні грати, порівняно мало. До них належать алмаз, кремній та деякі неорганічні сполуки. Ці речовини характеризуються високою твердістю (алмаз). Вони тугоплавкі та практично не розчиняються. Такі з властивостей обумовлені міцністю ковалентного зв'язку.

Чисті i – напівпровідники практично не використовують. Вони спеціально вводять атоми інших елементів (домішки) тривалентних (алюміній, галій, індій, бор) чи пятивалентных (миш'як, фосфор, сурма) елементів чи його сполук. У цьому на 107…108 атомів i - напівпровідника вводять один атом домішки. Атоми пятивалентной домішки називаються донорами: вони збільшують кількість вільних електронів. Кожен атом домішки додає один зайвий електрон. При цьому зайвих дірок не утворюється. Домішковий атом у структурі напівпровідника перетворюється на нерухомий позитивно заряджений іон. Провідність напівпровідника тепер буде визначатися переважно кількістю вільних електронів домішки. Загалом такий тип провідності називають провідністю n-типу, а сам напівпровідник - напівпровідником n-типу.

При введенні тривалентної домішки один із валентних зв'язків напівпровідника виявляється незаповненим, що еквівалентно утворенню дірки та нерухомого негативно зарядженого іона домішки. Таким чином, у цьому випадку збільшується концентрація дірок. Домішки такого типу називаються акцепторами, а провідність, обумовлена ​​введенням акцепторної домішки, називають провідністю р-типу. Напівпровідник цього виду називають напівпровідником р-типу.

Переважні носії заряду напівпровіднику називаються основними. Так, у напівпровіднику n–типу основними носіями є електрони, а неосновними – дірки, а напівпровіднику р–типа основними носіями є дірки, а неосновними – електрони. Як бачимо, на відміну від провідності провідників, у яких струм обумовлений спрямованим рухом тільки електронів, у напівпровідниках струм може бути обумовлений двома типами носіїв – електронами та дірками.

22. Ентропія та її зміна при хімічних реакціях.

Міра ймовірності стану системи прийнятих називати - Ентропія (S) - величина пропорційна log числа рівноймовірних мікростанів якими може бути реалізований даний макростан (Т, Р, V). Ентропія має розмірність енергії, поділеної на температуру. Виражають у [ДЖ/моль*кельвін]. S зростає при переході в-ва з кристалічного стану в рідке і з рідкого в газоподібне, при розчиненні кристал, при розширенні шазів, при хімічних взаємодіях, що призводять до збільшення числа частинок, і перш за все частинок у газоподібному стані. Навпаки, всі процеси внаслідок яких упорядкованість системи зростає (конденсація, полімеризація, стиск, зменшення числа частинок), супроводжуються зменшенням ентропії.

23. Енергія Гіббса. Умови мимовільного перебігу хімічних процесів.

Енергія Гіббса (G) - звана також ізобарно-термічним потенціалом або вільною порцією при постійному тиску. G пов'язані з H,S,T: G=H-TS. Якщо реакція здійснюється при постійних P і Т, то ∆ G= ∆ H-T ∆ S. При сталості температури та тиску хім.реакції можуть мимовільно протікати тільки в такому напрямку, при якому енергія Гіббса системи зменшується. При низьких температурах мимовільно можуть протікати екзотермічні реакції, а при високих - рекції ентропії, що супроводжуються потягом.

24. Предмет хімічної кінетики. Швидкість хімічних реакцій та фактори, що впливають на неї при гомогенні та гетерогенні процеси.

Хім.кінетика-розділ хімії вивчає швидкості хімічних реакцій. Швидкість хімічної реакції вимірюється кількістю в-ва, що вступив у реакцію або утворюється в результаті реакції в одиницю часу в одиниці обсягу системи (для гомогенної реакції) або на одиниці площі поверхні розділу фаз (для гетерогенної реакції). У разі гомогенного процесу, що протікає при постійному обсязі, швидкість гомогенної реакції вимірюється зміною концентрації будь-якого з реагуючих в-в за одиницю часу. Швидкість реакції залежить від природи реагують у їх концентрації, температури і від присутності в системі каталізаторів. Вплив температури.Залежність швидкості реакції від температури визначається константою швидкості. Правило Вант-Гоффа: при підвищенні температури швидкість більшості хімічних реакцій зростає в 2-4 рази при нагріванні кожні 10 градусів. V(T 2)/V(T 1)=y (T2-T1)|10

25. Вплив концентрації на швидкість хімічної реакції. Закон чинних мас.

Закон діючих мас (основний закон хімічної кінетики): за постійної температури швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин. A+2BàAB 2 u=k[A][B][B]=k[A][B] 2 , де k-константа швидкості реакції, значення якої залежить від природи реагуючих речей. При гетерогенних реакціях концентрації речовин, що знаходяться у твердій фазі, зазвичай не змінюються в ході реакції і тому не включаються до рівняння закону дії мас. CaCO 3 (к.) àCaO (к.) + CO 2 (р.) u = k, тобто u = const, т.к. CaCo 3 - твердо в-во.

Білет №26 Енергія Активації. Вплив. Т на V

Енергія активації- деяка надлишкова енергія (порівняно із середньою енергією молекул при даній температурі), якою повинні мати молекули для того, щоб їх зіткнення було ефективним, тобто призвело до утворення нового в-ва. Зі зростанням температури кількість активних молекул швидко збільшується, що призводить до різкого зростання швидкості реакції. ((Рівняння Арреніуса: k=ZPe - E a /RT, Z-число зіткнень молекул в секунду в одиниці об'єму; e=2, 718..; R-універсальна газова постійна = 8,314 Дж/моль*К; Т-температура, Р- так званий стеричний множник.))

26. Енергія активації. Вплив температури на швидкість хімічної реакції.

позитивним, а у другому - негативним.

27. Енергія активації. Уявлення про каталіз. Каталізатори та інгібітори

Енергія активації- деяка надлишкова енергія (порівняно із середньою енергією молекул при даній температурі), якою повинні мати молекули для того, щоб їх зіткнення було ефективним, тобто призвело до утворення нового в-ва. Каталізатор - по-во, не витрачається в результаті протікання реакції, але що впливає на її швидкість. Каталіз – явище зміни швидкості реакції під впливом таких речовин. Бувають каталізатори як прискорюючі перебіг реакції, і уповільнюють її. У першому випадку каталіз називається позитивним, а у другому - негативним.

Інгібітори-каталізатори, що зменшують швидкість реакції.

28. Реакції прості та складні. Лімітує стадія хімічного процесу.

Прості: походять. між простими в-ми. Складні: між складними. Більшість хімічних реакцій йдуть над одну стадію, а й одностадійна реакція може кінетично ускладнюватися, якщо вона оборотна. До кінетично складних реакцій відносять також послідовні(Послідовними називають реакції з проміжними стадіями, коли продукт попередньої стадії служить вихідною речовиною для наступної При k 1 >> k 2 все вихідна речовинаможе перетворитися на проміжний продукт, перш ніж почнеться друга реакція. Швидкість усієї реакції визначається другою стадією. При k 1<< k 2 концентрация промежуточного продукта мала, поскольку он не успевает накапливаться; эта стадия определяет скорость реакции в целом. Таким образом, скорость определяется самой медленной стадией (принцип лимитирующей стадии)). параллельные(Реакции, в которых исходные вещества способны образовывать разные продукты реакции или одно вещество одновременно способно реагировать с несколькими веществами, называются параллельными.), цепные(К цепным реакциям относят реакции, протекающие с образованием свободных радикалов, способных превращать реагенты в конечные продукты, поддерживая постоянство свободных радикалов или даже увеличивая их (разветвленная цепная реакция). Стадия определяющая скорость протекания реакции – есть лимитирующая стадия.

29.Константа рівноваги. Можливість зміщення рівноваги хімічної реакції у прямому та зворотному напрямках. Принцип Ле-Шательє.

Константа рівноваги: ​​величина, за допомогою якої описується рівновага між речовинами в розчині, переважно між газами і рідинами. Залежить лише від температури. Рівноважний закон діючих мас: відношення добутку молярних концентрацій продуктів до добутку молярних концентрацій реагентів взятих у ступенях рівних стехіометричним коефіцієнтам є величина постійна при даній температурі = Kр [C] c [D] d / [A] a [B] b = K. Процес зміни концентрацій, спричинений порушенням рівноваги, називається усуненням або зсувом рівноваги. При збільшенні концентрації однієї з речовин рівновага зміщується у бік витрати цього реч-ва. При збільшенні тиску рівновага зсувається у бік зменшення числа молекул газів, тобто. у бік зниження тиску. При підвищенні температури рівновага зміщується у бік ендотермічної реакції. Принцип Ле-Шательє: Якщо на систему, що знаходиться в рівновазі, надати якийсь вплив, то в результаті процесів, що протікають в ній, рівновага зміститься в такому напрямку, яке зменшить зазначений вплив.

30. Область рідкого стану речовини. Діаграма стану води.

Рідина називається фізичне тіло, що має дві відмітні особливості: незначною зміною свого обсягу під дією великих зовнішніх сил і плинністю, тобто зміною своєї форми під дією навіть незначних зовнішніх сил. Щільність рідин зменшується зі збільшенням температури. Виняток є водою в діапазоні температур від 0 до 4 0 С, коли її щільність збільшується, досягаючи найбільшого значення при температурі 4 0 С r = 1000 кг/м3. Діаграма стану води показує графічне зображення залежності між величинами, що характеризують стан системи та фазовими перетвореннями в системі.

31.Способи вираження кількісного складу розчинів: масова, об'ємна та мольна частки. Масова, молярна та нормальна концентрації, моляльність.

Розчини – це гомогенні (однофазні) системи змінного складу, що складаються із двох або більше речовин (компонентів). Розчин, що знаходиться в рівновазі з речовиною, що розчиняється, називається насиченим. Розчин з низьким вмістом розчинених речовин-розбавлений, навпаки-концентрований. Способи вираження: 1. Масова частка: відношення маси розчиненої речовини до маси розчину. 2. Мольна частка: відношення кіл-ва розчиненого реч-ва до суми кіл-в усіх речовин складових розчин. N = n2 \ (n1 + n2) 3. Молярність (Cm): відношення кіл-ва реч-ва до обсягу розчину. 4. Моляльність (m): відношення кіл-ва реч-ва до маси р-лю. 5. Еквівалентна чи нормальна конц-ия(Сн): відношення числа еквівалентів до обсягу розчину. V1V2=N2N1 Об'єми розчинів реагуючих речовин обернено пропорційні їх нормальностям. Об'ємна частка розчиненого в-ва є відношенням обсягу компонента, що міститься в системі, до загального обсягу системи (ф = V (розчинний) / V (розчину) * 100%).

32. Розчини. Теплові ефекти під час розчинення.

Розчинна гомогенна система, яка складається принаймні з 2 речовин, одна з яких знаходиться в надлишку. Розчинення схоже на хім. Реакцію та склад розчину може зміняться в широких межах. Крім того, у властивостях розчинів виявляються властивості окремих компонентів. Таким чином, розчин займає проміжну стадію між хімічним. З'єдн. І механічними сумішами. Залежно від розміру частинок поділяються на: Істинні (частки-молекули, іони)<10 -7) коллоидные (макромолекулы, ионные пары, атомы металлов10 -7 10 -5). Термодинамические факторы процесса растворения: Большинство веществ растворяются в жидкости с поглощением теплоты, но это не всегда так. Кол-во теплоты, поглощающейся(или выделяющейся) при растворении одного моля вещества, называется теплотой растворения этого вещества. При растворении энергия затрачивается на разрушение кристаллов растр. В-ва т.е. происходит поглощение энергии, если этого не наблюдается значит между растворителем и растр. В-ом происходит химическое взаимодействие. Такие соединения – сольваты. Растворимость твёрдых веществ повышается с увеличением Т, газов - наоборот.

33. Розчинність. Коефіцієнт розчинності. Селективні розчинники та їх використання у процесах осушення та очищення природних газів.

Розчинність-здатність в-ва розчиняються в тому чи іншому розчиннику. Мірою розчинності в-ва за цих умов служить вміст їх у насичених розчинах.; рівноважна концентрація розчиненого в-ва його насиченому розчині. Якщо 100г. Вода розчин. Понад 10г. В-ва - добре розчинне. Число одиниць маси безводного в-ва насичує при НУ 100г. Одиниць маси р-ля є коефіцієнт розчинності. Температура при якій обмежена розчинність стає необмеженою називається критичною температурою розчинення. Селективний розчинник: Диметилформамід Основні промислові застосування

34.Уявлення про ідеальні розчини. Вплив концентрації розчиненої речовини на тиск насиченої пари розчину, його температуру кипіння та кристалізації (закон Рауля та наслідки з нього).

Ідеальний розчин

Закон Рауля: Відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином дорівнює мольній частці розчиненої речовини. (Po-P)/Po=N Другий закон Рауля – зниження температури кипіння і підвищення температури замерзання розчину прямо пропорційно молярної концентрації розчину.

35. Явище електролітичної дисоціації. Ступінь дисоціації. Класифікація електролітів за рівнем дисоціації. Сильні та слабкі електроліти.

Явище електролітичної дисоціації: при розчиненні солі у воді іони, що утворюють даний електроліт, під дією полярних молекул води відриваються один від одного і перерозподіляються між молекулами розчинника. Ступінь дисоціації- це відношення числа молекул, що розпалися на іони, до загального числа розчинених молекул. Чим більш полярний розчинник, тим більший ступінь дисоціації в ньому електроліту. Електроліти, ступінь дисоціації яких навіть у відносно концентрованих розчинах велика(à1), називають сильними(майже всі солі, хв.солі: H 2 SO 4 , HNO 3 , HI, HMnO 4 ; , ступінь дисоціації яких навіть у розведених розчинах мала,-слабкими(Майже всі орг. кислоти, деякі мін.кислоти: H 2 CO 3 , H 2 S, багато гідрооксидів металів).

36. Електролітична дисоціація. Чинники, що впливають на дисоціацію електролітів. Слабкі електроліти. Константа дисоціації слабких електролітів.

Електролітична дисоціація - мимовільний процес розпаду електроліту в розчині з утворенням позитивно та негативно заряджених іонів, або відповідно катіонів та аніонів. 1)Чим більш полярний розчинник, тим більший ступінь дисоціації в ньому даного електроліту. 2) підвищення температури, як правило, збільшує дисоціацію і при нагріванні ступінь дисоціації зростає. 3)при зменшенні концентрації електроліту, тобто. при його розведенні, ступінь дис. збільшується. Електроліти, ступінь дисоціації яких навіть у розведених розчинах мала, - слабкі (Майже всі орг. кислоти, деякі хв. кислоти: H 2 CO 3 , H 2 S, багато гідрооксидів металів). Константа дисоціації сл.електролітів-це відношення добутку концентрацій продуктів реакції до концентрації реагентів.

37.Дісоціація слабких електролітів. Кількісні характеристики процесу дисоціації: ступінь та константа дисоціації. Закон розведення Освальда.

Константа дисоціації сл.електролітів-це відношення добутку концентрацій продуктів реакції до концентрації реагентів. Константа дисоціації – константа рівноваги відповідає дисоціації слабкого електроліту. Залежить від природи електроліту та розчинника, температури але не залежить від концентрації. Характеризує здатність даного в-ва розпадатися на іони. Чим більше До тим краще в-во дисоціює. Кислоти та основи дисоціюють ступінчасто. Кожен ступінь дисоціації характеризується своєю константою. Так, триосновна ортофосфорна кислота H 3 PO 4 дисоціює наступним чином. Константа рівноваги K р цієї реакції і є K д: Kp = / Якщо висловити рівноважні концентрації через концентрацію слабкого електроліту C і його ступінь дисоціації α, то отримаємо Kд = (C * a*C*a)/C(1-a)=(C*a 2)/(1-a). Це співвідношення називають законом розведення Оствальда. Для дуже слабких електролітів при α<< 1 это уравнение упрощается:. Kд=(C*a 2)

38.Дісоціація води. Поняття «водневий показник». Кислі та лужні середовища. Поняття про кислотно-основні індикатори.

Вода досить погано дисоціює. Але все ж таки має вимірну провідність. Вода дисоціює на катіони водню та аніони гідроксилу. Так як ступінь дисоціації води вкрай мала, то концентрація недисоційованих молекул H2O у воді практично дорівнює загальній концентрації води. Для води та розведених водних розчинів при незмінній температурі добуток іонів водню та гідроксил-іонів є величина постійна = іонний добуток води. = 10 -14 . Розчини у яких концентрації іонів водню = концентрації іонів гідроксилу називаються нейтральними (=10 -7). Якщо водню більше(>10 -7) то кислий, якщо гідроксилу(<10 -7) то основной но произведение ВСЕГДА остаётся постоянным. Кислотность или щелочность среды выражается водородным показателем pH=-lg Методы измерения: колориметрический и потенциометрический.

39.Дісоціація сильних електролітів. Активність іонів у розчинах. Коефіцієнт активності. Уявлення про іонну силу розчину.

У водних розчинахсильні електроліти повністю дисоціюють. Тому число іонів у них більше ніж у слабких за тієї ж концентрації. Принципова відмінність сильних електролітів від слабких у тому, що рівновагу дисоціації сильних електролітів повністю зміщено вправо:H 2 SO 4 >H + +HSO 4 - Кожен іон оточений оболонкою з іонів протилежного знака. У свою чергу, кожен із цих іонів сольватований. Це оточення називається іонною атмосферою. Активність іона - його умовна ефективна концентрація відповідно до якої він діє в хім. реакціях. A=Ci*f де f-коефіцієнт активності різний для різних іонів залежить від умов та концетрації. Наприкінці. р-рах f<1 а с разбавлением стремится к 1. В разбавленных растворах коэф. акт. данного иона зависит лишь от ионной силы и его заряда. Где ионная сила раствора есть полусумма произведений концентраций всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда. L=1/2*(C 1 z 1 2 +C 2 z 2 2 +…).

40.Кислоти та основи. Основні положення теорії кислот та основ Арреніуса, Бренстеда-Лоурі, Льюїса

Теорія кислот та основ Арреніуса (1887). Теорія про процеси дисоціації вводних розчинах; відповідно до неї кислоти є речовини, які у водних розчинах віддають позитивні іони водню; основи є речовини, які у водному розчині віддають негативні гідроксид-іони. Кислота -> Аніон (кислотний залишок) + Н + Основа - * Катіон + ВІН ~ За Арреніус між кислотою і основою не існує функціонального зв'язку. Тільки взаємодія катіонів водню з гідроксид-іонами з утворенням води є за Арреніус кислотно-основною реакцією: Н + + ВІН - = Н 2 О Теорія кислот і основ Бронстеда-Лоурі (1923)Теорія про процеси у водних та неводних розчинах; кислоти є частинками, які здатні віддавати протони (донори протонів);основами є частинки, які здатні приєднувати протони. (Акцептори протонів).Кислота (рівносильно)Основа + Н + Для кожної кислоти існує пов'язана основа, яка має на один протон менше (і навпаки). Кожна кислота та кожна основа, що знаходяться в такому функціональному зв'язку, є сполученою парою кислота/основа.Кислотна та основна функції частинок не залежать від їхнього заряду. Кислоти: HCI, H2SO4NH+, H30+, НSO4. Основи: NH 3 , ВІН", СО|-, СН 3 СОО-, + . Кислотно-основна реакція по Бренстеду полягає в перенесенні протонів між двома парами парових кислот і основ. HCI = Н + + CI-Н 2 0 + Н + = Н 3 О + HCI + Н 2 О = Н 3 О + + CI- Амфоліти являють собою частинки, які в залежності від іншого учасника реакції функціонують як кислота або як основа. |-. Кислоти, основи та амфоліти називаються протолітами. Теорія кислот і основ Льюїса (1923)Теорія з розширенням поняття кислот та основ на основі електронної конфігурації; відповідно до неї кислоти є акцепторами електронної пари (електрофільні частинки з електронними вакансіями вїх зовнішньої електронної оболонки), основи є донорами електронної пари (нуклеофільні частинки, у яких вільною є щонайменше одна електронна пара). Кислоти: BF 3, AICI 3, H+, Cu 2+. Підстави: МН 3 , Н 2 О, ВІН". Кислотно-основна реакція є взаємодією кислоти Льюїса з основою Льюїса з утворенням аддукту Льюїса. будуть і реакції комплексоутворення.Cu 2+ + 4NH 3 = 2+

41.Гідроліз. Загальні закономірності гідролізу солей. Чинники, що впливають на процес гідролізу. Гідроліз солей різної природи.

Гідроліз солей - процес взаємодії в-ва з водою, при якому складові частини в-ва взаємодіють зі складовими частинами води, утворюючи слабодіссоціюючі іони або молекули. При гідроліз відбувається зміна реакції середовища. Гідроліз піддаються з'єднання різних класів. Гідролізу будуть піддаватися солі, утворені: а)сл.основа і сильн.кислотою. б)сл.кислотою і силь.основа в)сл.кислотою і сл. основою.; Солі утворені силь.основ і силь.кисл (NaCl, NaNO 3). Гідроліз є процесом оборотним: чим слабший електроліт, що утворює сіль, тим глибше протікає процес гідролізу. Гідроліз протікає тим повніше, чим слабше електроліт, що утворив сіль, що вища температура і що більше розведення розчину.

42.Кількісні характеристики процесу гідролізу: ступінь та константа гідролізу. Напишіть рівняння реакцій гідролізу солей Al 2 (SO 4) 3 , Na 2 CO 3 , Сr 2 (СO 3) 3 , КNO 3 у молекулярній та іонно-молекулярній формах.

Ступінь гідролізу - частка в-ва гідролізу, що зазнав. Залежить від константи рівноваги, від температури, від концентрації солі. Константа гідролізу - це відношення добутку концентрацій кислоти і підстави до концентрації солі, що утворилася. 1) Al 2 (SO 4) 3 +H 2 O=2AlOHSO 4 +H 2 SO 4 (сл. + сильн.)

2) Na 2 CO 3 +H 2 O=NaHCO 3 +NaOH (сильн. + сл.)

3) Cr 2 (CO 3) 3 +H 2 O = Cr(OH) 3 | - +H 2 CO 3 (сл. +сл.)

4) KNO 3 гідролізу не піддається (сильн. + сильн.)

43.Рівновага в гетерогенних системах. Добуток розчинності. Умови утворення та розчинення опадів.

До рівноважних систем слід віднести також і систему важкорозчинного електроліту – його насичений розчин. У цьому випадку ми маємо справу з динамічною гетерогенною рівновагою осад-його насичений розчин. Наприклад CaSO 4 = Ca 2+ +SO 4 2- Константа рівноваги цього процесу матиме вид: K=[ Ca 2+ ][ SO 4 2- ]\[ CaSO 4 ] але оскільки конц. твердий. солі є Const, то Ур-е має вигляд K=[ Ca 2+ ][ SO 4 2- ] У насиченому розчині електроліту добуток концентрацій його іонів є величина постійна при даній Т. І позначається добутком розчинності (ПР). Характеризує кількісно здатність електроліту розчинятися. Чисельне значення перебуває виходячи з розчинності. АЛЕ Твір розчинності обчислений без урахування коефіцієнтів розчинності є постійною величиною тільки для малорозчинних електролітів. ПК – добуток концентрацій іонів у ступенях, що відповідають стехіометричним коефіцієнтам для системи в нерівноважному стані. Знаючи ПК і порівнявши його з ПР, можна встановити, розчиниться або випаде осад при даній температурі: якщо ПК = ПР, ΔG = 0 – система перебуває в стані рівноваги (розчин насичений).< ПР, ΔG < 0 – самопроизвольно протекает процесс растворения осадка. Если ПК >ПР, ΔG > 0 – можливий лише зворотний процес – випадання осаду.

44. Жорсткість природних вод. Тимчасова та постійна жорсткість. Способи усунення жорсткості. Уявлення про систему водопідготовки.

Мінералогічний склад прісної водивизначає її жорсткість (усувну та постійну), що вимагає спеціальної обробки перед використанням в нагрівальних системах для запобігання утворенню накипу. Природна вода, Що містить велику кількість розчинених солей кальцію та магнію, називається жорсткою. Солі, що зумовлюють твердість води, не є шкідливими для здоров'я людини. Але наявність у воді, призначеній для пиття, великої кількостімагнію, наприклад, не бажано, оскільки він погіршує смак води. Виражається (моль/літр) раніше виражалася в градусах жорсткості. Розрізняють жорсткість: загальну, тимчасову, постійну, карбонатну та некарбонатну. Загальноюназивається сумарна концентрація іонів Са 2+ ,Mg 2+ та Fe 2+ у воді, виражена в мг-екв/л. Постійноюжорсткістю називається частина загальної жорсткості води, що залишається після кип'ятіння води при атмосферному тискупротягом 1:00. Тимчасовийжорсткістю називається частина загальної жорсткості, що видаляється кип'ятінням води при атмосферному тиску протягом певного часу. Вона дорівнює різниці між загальною та постійною жорсткістю. Способи усунення жорсткості: кип'ятіння та застосування фільтрів. Система водопідготовки: 1. Грубе очищення (відділення грубодисп. систем, осадження катіонів важких металів, газообмін за допомогою кисню) 2. Тонка очищення (фільтрування завислих речовин) 3. адсорбція (видалення мікрозабруднень, Аренів та пахучих речовин) 4. Дезінфекція (окислення мікроорганізмів).

45. Окислювально-відновні реакції. Окислення та відновлення. Типові окислювачі та відновники.

Окислювально-відновні реакції – такі реакції, у яких змінюється ступінь окисленості однієї з реагують в-в. Окисленість – нерівномірність розподілу електронів між атомами. Елемент атоми якого зміщуються у бік іншого елемента – «+» Окисленість, Елемент, до атомів якого зміщуються електрони – «-» окисленість. Окислення - віддача атомом електронів, що супроводжується підвищенням його ступеня окислення. Відновлення-приєднання атомом електронів, що призводить до зниження його ступеня окисленості. Речовина до складу якого входить елемент, що окислюється – відновник., а речовина, що містить відновлюючий елемент – окислювач. Типові відновники: активні метали (лужні та лужноземельні, Zn, Al, Fe та ін. Me 0 –ne à Me + n), а також деякі неметали, H 2 і C (у вигляді вугілля або коксу). Тип. окислювачі-типові неметали (F 2 ,Cl 2 ,Br 2 ,I 2 , O 2), галогени, виступаючи в кач. окислювачів, набувають ступінь окислення -1 (від F до I окислювальні св-ва слабшають).

46. ​​Типи окислювально-відновних реакцій. Складання рівнянь окисно-відновних реакцій методом електронного балансу. Наведіть приклади реакцій кожного типу.

Міжмолекулярнийтип реакції. Якщо окислювач та відновник перебувають у молекулах різних в-в. (H 2 S +4 O 3 +H 2 S -2 =S 0 +H 2 O) Тип Диспропорціонуванняабо самоокислення-самовосстановлення.Коли окислювач і відновник представлені одним і тим же в-вом з однаковим ступенемокислення (таким двоїстим св-вом мають неметали, крім F 2 і O 2). (Cl 2 0 +NaOHàNaCl - +NaCl +5 O 3 +H 2 O) Внутрішньомолекулярнийтип. Якщо молекулі складного в-ва містяться атоми, одне із яких явл. окислювачем, інший – відновником. (N -3 H 4 N +3 O 2 àN 2 0 +H 2 O) Метод електронного балансу. Послідовність: 1. Скласти схему реакції із зазначенням вихідних та образ речовин, відзначити елементи, що змінюють в результаті реакції ступінь окислення, знайти окислювач та відновник. 2. Скласти схеми напівреакцій окислення і відновлення із зазначенням вихідних і реально існуючих в умовах реакції іонів і молекул. 3. Зрівняти число атомів кожного елемента в лівій та правій частинах напівреакцій; при цьому слід пам'ятати, що у водних розчинах у реакціях можуть брати участь молекули H 2 O, іони H + або іон ОН - . 4.Зрівняти сумарне число зарядів в обох частинах кожної напівреакції; для цього додати до лівої та правої частин напівреакції необхідну кількість електронів. 5. Підібрати множники (основні коефіцієнти) для напівреакцій так, щоб число електронів, що віддаються при окисленні, дорівнювало числу електронів, що приймаються при відновленні. 6. Скласти рівняння напівреакцій з урахуванням знайдених основних коефіцієнтів. 7. Розставити коефіцієнти у рівнянні реакції.

47. Виникнення стрибка потенціалу на межі розділу метал/електроліт. Стандартний електродний потенціал Водневий електрод. Стандартний водневий електрод.

Через те, що в атомів поверхні металів валентні можливостіреалізовані в повному обсязі, і межі метал- електроліт виникає проміжна фаза, що складається з гідратованих атомів металу. = + ne. Рано чи пізно між анодним і катодним процесом встановиться рівновага. У силу прагнення металу до окислення на момент рівноваги деяка кількість іонів металу залишається в раст-ре електроліту, а надмірна кількість електронів - в металі. На межі розділу виникає стрибок потенціалу. Стрибок потенціалу, який виникає на межі розділу фаз, при переході металу з вакууму розчин електроліту, зв. електродний потенціал металу. Це термодинамічна характеристика системи метал-електроліт. Чим активніший метал, тим більше прагнути до окислення, тим більше буде величина стрибка потенціалу на межі розділу фаз, тим більше негативний електродний потенціал. Величину електродного потенціалу вимірюють шляхом порівняння: визначають різницю потенціалів між аналізованою системою метал-електроліт (робочий електрод) та іншою подібною робочою системою, потенціал якої прийнятий за нуль. Стандартним електродом порівняння є стандарт. водневий електрод -платинова пластинка, електролітично покрита губчастою платиною і занурена розчин кислоти, через який пропускається водень. . 2H + +2e=H 2 0 Потенціал металу, виміряний за стандартних умов щодо стандартного водневого електрода порівняння зв. стандартним електродним потенціалом.

48. Ряд стандартних електродних потенціалів. Висновки із ряду стандартних електродних потенціалів.

Коли кожна реакція (окисл\вост) протікає в гальванічному елементі Або при електролізі, то кожна реакція відбувається на соотв. Електроді, такі напівреакції називаються електродними процесами. Протікає в гальванічному елементі о\в реакції соотв ЕРС цього елемента Е пов'язана зі зміною енергії Гіббса dG=-zFE Величини кожної напівреакції, різниця яких становить ЕРС - електродні потенціали. E=f1-f2 Розмір потенціалу залежить від: 1.природи в-в 2.відношення між концентраціями 3. температури f=f 0 +(2,3RT/)*lg де f 0 -станд електродний потенціал R-газова постійна Т- абсолютна температура z- число електронів F-постійна Фарадея– твори концентрацій речовин участь у процесі в окисленій та відновленій формах. Стандартний електродний потенціал при концентраціях рівних одиниці. Для побудови шкали Ел. Потенціалів нулем було взято реакцію 2H + +2e - =H 2 Стандартний потенціал даного процесу= 0. Усі електродні потенціали виражені у водневій шкалі.

49. Гальванічні елементи. Хімічні електричні елементи. Анод та катод. Анодний та катодний процеси. ЕРС гальванічного елемента.

Пристрої, в яких енергія хімічної окислювально-відновної реакції перетворюється на електричну енергію, називаються джерелами електричної енергії, або гальванічними елементами.Кожен гальван. елемент сост. із двох електродів – металів, занурених у розчини електролітів; останні повідомляються одне з одним – зазвичай через пористу перегородку. Перехід Ме з кристала розчин електроліту у вигляді гідротованих іонів з залишенням еквівалентної кількості е в кристалі, називається анодним процесом - процес окислення. Зворотним анодному є катодний процес – поєднання будь-яких частинок середовища з електронами металу, з відновленням частинок лежить на поверхні металу. Електрорушійна силаЕ(е.д.с.)-максимальна напруга гальванічного елемента, що відповідає оборотному перебігу реакції, що відбувається в ньому.

50.Оборотні та незворотні електроди. Рівняння Нернста. Концентраційний гальванічний елемент. Анод та катод у концентраційному елементі.

Через війну вивчення потенціалів різних електродних процесів встановлено, що й величини залежить від наступних чинників: 1) від природи речовин –учасників електродного процесу. 2) від співвідношення між концентраціями цих речовин 3) від температури системи. Ця залежність виражається рівнянням Нернста (В. Нернст, 1889): ф = ф 0 +2,3 RT / nF * lg (/). Ф 0 -стандартний електродний потенціал цього процесу - константа, фізичний зміст якої розглянуто нижче; R-газова стала; T-абсолютна температура; n- число електронів, що беруть участь у процесі; F-постійна Фарадея (96500 Кл/моль); і - твори концентрацій в-вберуть участь у процесі окисленої (Ох) і у відновленій (Red) формах. p align="justify"> Концентраційні елементи складаються з однакових електродів, що відрізняються активностями потенциалопределяющего іона Дійсно, з рівняння Нернста слід, що при ЕРС концентраційного елемента дорівнює ЕРС цих елементів зазвичай дуже мала. Концентраційні елементи використовуються при визначенні pH та концентрацій важкорозчинних солей.

51.Явлення поляризації. Поляризація анодна та катодна. Причини, що викликають поляризацію електродів (концентраційна та активаційна поляризації).

При зміщенні потенціалу електрода в позитивний чи негативний бік на ньому починає відбуватися окислення чи відновлення. Таке явище усунення називається поляризацією. Інакше кажучи, поляризація дозволяє керувати процесом електролізу і робити електроди анодами або катодами, дивлячись до якого джерела підключати. Поляризація електрода в негативну сторону пов'язана з відновленням і навпаки. Процес відновлення-катодний процес, процес окислення - анодний процес. Чим сильніше поляризований електрод більшою швидкістюйде реакція. Величина поляризації необхідна протікання даного електродного процесу з певною швидкістю називається перенапругою даного електродного процесу.

52. Корозія металів. Класифікація корозійних процесів. Хімічна та електрохімічна корозія.

Корозія-мимовільне руйнування металу, що відбувається під хімічним. впливом оточ. середовища. Хім.корозія-руйнування металу під дією окислювачів навколишнього середовища, якщо середовище не електропровідне. Електрохімічна корозія Виникає у хім. середовищах з іонною провідністю за наявності контакту різнорідних металів за рахунок утворення гальванічних мікроелементів (підводні частини суден, парові котли).

53.Способи захисту металів від корозії. Хімічна обробка середовища.

Хімічна обробка середовища. Зміна св-в корозійного середовища придатна для випадків, коли виріб, що захищається, експлуатується в обмеженому обсязі рідини. Метод полягає у видаленні з розчину, в якому експлуатується деталь, що захищається, розчиненого кисню (деаерація) або в додаванні до цього розчину в-в, що уповільнюють корозію, – інгібіторів. Залежно від виду корозії, природи металу та розчину застосовуються різні інгібітори. При атмосферній корозії застосовують добре адсорбуються на металі в-ва: моноетаноламін, карбонат амонію. Уротропін, нітрит натрію. Для нейтрального корозійного середовища та розчинів солей як інгібітори використовують неорганічні соліхромових кислот, фосфорної, кремнієвої, азотної та азотистої кислот. У кислих середовищахвикористовують органічні інгібітори, що містять атоми азоту, сірки, фосфору, кисню та угруповання атомів з насиченими зв'язками. Захисні дії інгібіторів обумовлено тим, що їх молекули або іони адсорбуються на поверхні металу або каталітично знижують швидкість корозії, а деякі (хромати та дихромати) переводять метал у пасивний стан.

54.Способи захисту металів від корозії. Захисні покриття.

Зміна корозійних св-в металу досягається його легуванням або нанесенням на поверхню металу захисних покриттів. З хімічно стійких сплавів найбільше застосування мають нержавіючі сталі, до складу яких входить до 18% хрому і до 10% нікелю. Покриття, що застосовуються для захисту металів поділяються на металеві, неметалеві та утворені в результаті хімічної або електрохімічної обробки поверхні металу. Як метал для покриття зазвичай застосовують метали, що утворюють на своїй поверхні захисні плівки (Cr, Ni, Zn, Cd, Al, Sn, рідше Au, Ag). Неметалеві: лаки, фарби, емалі. Фенолоформальдегідні та інші смоли. Для тривалого захисту від атмосферної корозії металевих споруд, деталей, машин, приладів найчастіше застосовуються лакофарбові покриття. Покриття, що створюються хім. та електрохім. обробкою металу являють собою захисні оксидні та сольові плівки. (оксидтрування Al, фосфатування сталевих виробів).

55.Способи захисту металів від корозії. Електрохімічний захист. Протекторний захист. Катодний захист.

До електрохімічних методів захисту металів відносяться катодний захист, протекторний захист та ін. При катодному захисті конструкція, що захищається, або деталь приєднується до негативного полюса джерела електричної енергії і стає катодом. Як аноди використовуються шматки заліза або спеціально виготовлені сплави. При належній силі струму в ланцюзі на виробі, що захищається, відбувається відновлення окислювача, процес же окислення зазнає в-во анода. Протекторний захист здійснюється приєднанням до металу, що захищається великого листа, виготовленого з іншого, більш активного металу– протектора. Як протектор при захисті сталевих виробів зазвичай застосовують цинк або сплави на основі магнію. При хорошому контактім/в металами захищається метал(Fe) і метал протектора(напр Zn) надають один на одного поляризуючу дію. Згідно взаємному становищуцих металів у ряді напруг, залозі поляризується катодно, а Zn-анодно. В результаті цього, на залозі йде процес відновлення окислювача, який присутній у воді (зазвичай розчинений кисень), а Zn окислюється. І протектори і катодна захист застосовні в середовищах, що добре проводять електричний струм, наприклад, у морській воді. Зокрема, протектори широко застосовуються для захисту підводних частин міських суден.

57.Хімічна взаємодія металів із розчинами лугів. Наведіть приклади відповідних рівнянь реакцій.

Взаємодія Ме з розчинами лугів. Лугами метали окислюватися не можуть, оскільки лужні металиє одними з найсильніших відновників. Тому їхні іони одні з найслабших окислювачів і водних розчинах практичних властивостейокислювача не виявляють. Однак у присутності лугів окислююча дія води може виявитися більшою мірою, ніж у їх відсутності. При окисленні металів водою утворюються гідроксиди та водень. Якщо оксид та гідроксид відноситься до амфотерних сполук, то вони будуть розчинятися у лужному розчині. В результаті пасивні в чистій водіметали можуть енергійно взаємодіяти з розчинами лугів:

Zn+2HOH+2NaOH=Na 2 +H 2 | -

58.Хімічна взаємодія металів з водою та з розчинами солей. Поясніть закономірності та наведіть приклади відповідних рівнянь реакцій.

Ca+2H 2 O=Ca(OH) 2 +H 2 | -

1. метали більш активні витісняють менш активні їх солей Zn+CuSO 4 =ZnSO 4 +Cu

2. Взаємодія металу з солями, що дають кислу реакцію середовища за рахунок гідролізу метал., відбувається також, як у розчині відповідної к-ти, якщо метал, що утворює сіль, активніше розчинного металу і кисню.

Якщо сіль не піддається гідролізу або дає лужну реакцію середовища, метал окислюється киснем, розчиненим в електроліті. Fe в розчині AlCl 3: AlCl 3 +2H 2 O=AlOHCl 2 +HCl 2Fe+2HCl=FeCl 2 +H 2 | -