Чим відрізняються атоми водню дейтерію тритію. Водень та майбутнє

Будь-який хімічний елементмає різновиди природного або штучного походженнязвані ізотопами. Відмінність між ними полягає в неоднаковій кількості нейтронів в ядрах і, отже, атомній вазі, і навіть у ступеня стабільності. Що ж до кількості протонів, воно однаково, завдяки чому елемент, власне, і залишається самим собою. У цій статті ми звернемося до ізотопів водню – найлегшого та найпоширенішого елемента у Всесвіті. Нам належить розглянути їх властивості, що у природі і область практичного застосування.

Скільки різновидів має водень

Відповідь це питання залежить від цього, які ізотопи водню мають на увазі.

Для цього елемента встановлено три природні ізотопні форми: протий – легкий водень, важкий дейтерій та надважкий тритій. Усі вони виявлені у природному вигляді.

Крім них, існують чотири штучно синтезовані ізотопи: квадій, пентій, гексій і септій. Характеризуються дані різновиду надзвичайною нестабільністю, час їх ядер виражається величинами порядку 10-22 – 10-23 секунд.

Таким чином, всього на сьогоднішній день у водню відомо сім ізотопних різновидів. На трьох із них, які мають практичне значення, ми і зосередимо свою увагу.

Легкий водень

Це найпростіше влаштований атом. Ізотоп водню протий з атомною масою 1,0078 а. е. м. володіє ядром, до складу якого входить тільки одна частка - протон. Оскільки він стабільний (теоретично час життя протона оцінюється щонайменше ніж 2,9×1029 років), то стабільний і атом протия. При записі ядерних реакцій він позначається як 1H1 (нижній індекс – це атомний номер, тобто кількість протонів, верхній – загальне числонуклонів в ядрі), іноді просто p - "Протон".

Легкий ізотоп - це майже 99,99% водню; Тільки трохи більше однієї сотої відсотка посідає інші форми. Саме протий вносить вирішальний внесоку поширеність водню в природі: у Всесвіті загалом – близько 75 % маси баріонної речовини та приблизно 90 % атомів; Землі – 1 % маси і 17 % атомів всіх елементів, які входять до складу нашої планети. Взагалі, протий (точніше сказати, протон як один із головних компонентів Всесвіту) сміливо можна назвати найважливішим елементом. Він забезпечує можливість термоядерного синтезу в надрах зірок, у тому числі Сонця, і за рахунок нього утворюються інші елементи. Крім того, легкий водень відіграє важливу роль у побудові та функціонуванні живої речовини.

У молекулярної формиводень входить у хімічні взаємодіїпри високих температурах, оскільки розщеплення його досить міцної молекули потрібно багато енергії. Атомарний водень має дуже високу хімічну активність.

Дейтерій

Тяжкий ізотоп водню має складніше влаштоване ядро, що складається з протона і нейтрона. Відповідно атомна маса дейтерію вдвічі більша – 2,0141. Прийняте позначення- 2H1 або D. Ця ізотопна форма також стабільна, так як у процесах сильної взаємодії в ядрі протон і нейтрон постійно перетворюються один на одного, і останній не встигає зазнати розпаду.

На Землі водень містить від 0,011 до 0,016% дейтерію. Концентрація його різна залежно від середовища: морській водіцього ізотопу більше, а у складі, наприклад, природного газу- Суттєво менше. На інших тілах Сонячної системи ставлення дейтерію до легкого водню може бути іншим: так, лід деяких комет містить Велика кількістьважкого ізотопу.

Дейтерій плавиться при 18,6 К (легкий водень – при 14 К), а кипить при 23,6 К ( відповідна точкапротию - 20,3 К). Важкий водень виявляє, загалом, самі хімічні властивості, як і протий, утворюючи всі характерні цього елемента типи сполук, проте йому притаманні деякі особливості, пов'язані з серйозною різницею в атомній масі – адже дейтерій важче вдвічі. Слід зазначити, що з цієї причини ізотопним формам водню властиві найбільші хімічні відмінностііз усіх елементів. У цілому нині для дейтерію характерні нижчі (в 5 – 10 разів) швидкості перебігу реакцій.

Роль дейтерію у природі

Ядра важкого водню беруть участь у проміжних стадіях термоядерного циклу. Сонце світить завдяки цьому процесу, одному з етапів якого утворюється ізотоп водню дейтерій, зливаючись із протоном, народжує гелій-3.

Вода, до складу якої входить, крім протию, один атом дейтерію, називається напівважкою і має формулу HDO. У молекулі важкої води D2O дейтерій повністю замінює легкий водень.

Тяжка вода характеризується уповільненою течією хімічних реакцій, внаслідок чого у великих концентраціях вона шкідлива для живих організмів, особливо вищих, таких як ссавці і навіть людина. Якщо у складі води чверть водню заміщена дейтерієм, тривале вживання її загрожує розвитком безпліддя, анемії та інших захворювань. При заміщенні 50% водню ссавці гинуть за тиждень вживання такої води. Що стосується короткочасних підвищення концентрації важкого водню у воді, вона практично нешкідлива.

Як отримують важкий водень

Найзручніше отримувати цей ізотоп у складі води. Є кілька способів збагачення води дейтерієм:

• Ректифікація – процес поділу сумішей на компоненти, що киплять за різної температури. Поділ досягається через багаторазове випаровування та конденсацію суміші ізотопів у рідкому водніабо воді на спеціальному устаткуванні – ректифікаційних колонах, у яких потоки газоподібної та рідкої фазйдуть у зустрічних напрямках.
• Електролітичний поділ. Метод заснований на тому, що при електролізі води від її молекул активніше відщеплюється легкий ізотоп. Електроліз проводять у кілька етапів.
• Іонний ізотопний обмін, у якому відбувається взаємне заміщення іонів різних ізотопів у складі реагентів. В даний час цей спосіб з використанням води та сірководню як реагуючі компоненти є найбільш ефективним і економічним.

Тритій

Надважкий ізотоп водню, в ядрі якого є протон і два нейтрони, має атомну масу 3,016 - приблизно втричі більше, ніж у протию. Тритій позначається символом Т чи 3H1. Він плавиться і кипить за ще більш високих температур: 20,6 К і 25 К відповідно.

Це радіоактивний нестабільний ізотопіз періодом піврозпаду 12,32 року. Утворюється він за бомбардування ядер атмосферних газів, наприклад, азоту, частинками космічних променів. Розпад ізотопу відбувається з випромінюванням електрона (так званий бета-розпад), при цьому один нейтрон в ядрі перетворюється на протон, а хімічний елемент підвищує атомний номер на одиницю, стаючи гелієм-3. У природі тритій є у слідових кількостях – його дуже мало.

Надважкий водень утворюється у важководних ядерних реакторах під час захоплення дейтерієм повільних (теплових) нейтронів. Частина його доступна для вилучення і є джерелом тритію. Крім того, його одержують як продукт розпаду літію при опроміненні останнього тепловими нейтронами.

Тритій характеризується малою енергією розпаду і представляє деяку радіаційну небезпекутільки у випадках, коли потрапляє всередину організму з повітрям чи їжею. Для захисту шкірних покривів від бета-випромінювання достатньо гумових рукавичок.

Застосування ізотопів водню

Легкий водень використовується в багатьох галузях: у хімічній промисловості, де з його допомогою ведеться виробництво аміаку, метанолу, соляної кислоти та інших речовин, у нафтопереробці та металургії, де він необхідний для відновлення тугоплавких металівіз оксидів. Також він застосовується на деяких стадіях виробничого циклу (у виробництві твердих жирів) у харчовій та косметичній промисловості. Водень служить одним із видів ракетного палива і використовується в лабораторній практиці в науці та на виробництві.

Дейтерій незамінний у ядерної енергетикияк чудовий сповільнювач нейтронів. Він застосовується в цій якості, а також теплоносій у важководних реакторах, що дозволяють використовувати природний уран, що знижує витрати на збагачення. Він також поряд з тритієм є компонентом робочої суміші в термоядерній зброї.

Хімічні властивості важкого водню дозволяють використовувати його у виробництві медичних препаратівз метою уповільнення виведення їх із організму. І, нарешті, дейтерій (як і тритій) має перспективи як паливо в термоядерній енергетиці.

Отже, бачимо, що це ізотопи водню так чи інакше «знаходяться при справі» як і традиційних, і у високотехнологічних, мають приціл у майбутнє галузях техніки, технології та наукових досліджень про.

Водню мають власні назви: H – протий (Н), H – дейтерій (D) та H – тритій (радіоактивний) (T).

Проста речовина водень - H 2 - легкий безбарвний газ. У суміші з повітрям або киснем горючий і вибухонебезпечний. Нетоксичний. Розчинний в етанолі та ряді металів: залозі, нікелі, паладії, платині.

Історія

Ще середньовічний вчений Парацельс зауважив, що при дії кислот на залізо виділяються бульбашки якогось «повітря». Але що це таке, він не міг пояснити. Тепер відомо, що це водень. «Водень представляє приклад газу, – писав Д.І. Менделєєв, – на перший погляд не відрізняється від повітря... Парацельс, який відкрив, що при дії деяких металів на сірчану кислотувиходить повітроподібна речовина, яка не визначила його відмінності від повітря. Справді, водень безбарвний і немає запаху, як і, як і повітря; Однак, при найближчому знайомстві з його властивостями, цей газ виявляється зовсім відмінним від повітря».

Англійські хіміки 18 ст. Генрі Кавендіші Джозеф Прістлі, які знову відкрили водень, першими вивчили його властивості. Вони виявили, що це надзвичайно легкий газ – він у 14 разів легший за повітря. Якщо надути їм гумову кульку, вона злетить вгору. Цю властивість водню використовували раніше для наповнення повітряних культа дирижаблів. Щоправда, перша повітряна куля, побудована братами Монгольф'є, була наповнена не воднем, а димом від горіння вовни та соломи. Такий дивний спосіб отримання гарячого повітря пов'язані з тим, що брати, певне, були знайомі із законами фізики; вони наївно вважали, що ця суміш утворює «електричний дим», здатний підняти їхню легку кулю. Фізик Шарль, який знав закон Архімеда, вирішив наповнити кулю воднем; на відміну від монгольф'єрів, наповнених гарячим повітрям, кулі з воднем французи називали шарльєрами. Перша така куля (він не ніс ніякого вантажу) піднялася з Марсова поля в Парижі 27 серпня 1783 року і за 45 хвилин пролетіла 20 км.

У грудні 1783 року Шарль у супроводі фізика Франсуа Робера в присутності 400 тисяч глядачів здійснили перший політ на повітряній кулі, заповненим воднем. Гей-Люссак (також разом із фізиком Жаном Батістом Біо) поставив у 1804 рекорд висоти, піднявшись на 7000 метрів.

Але водень горючий. Більше того, його суміші з повітрям вибухають, а суміш водню з киснем називають навіть гримучим газом. У травні 1937 року пожежу за кілька хвилин знищив гігантський німецький дирижабль «Гінденбург» – у ньому було 190 000 кубометрів водню. Тоді загинуло 35 людей. Після багатьох нещасних випадків водень у повітроплаванні більше не використовують, його замінюють гелієм або гарячим повітрям.

При горінні водню утворюється вода – з'єднання водню та кисню. Це довів наприкінці 18-го французький хімік Лавуазьє. Звідси й назва газу – «що народжує воду». Лавуазьє також зумів отримати водень із води. Він пропускав водяні пари через розпечену до червона залізну трубку з залізною тирсою. Кисень з води міцно з'єднувався із залізом, а водень виділявся в вільному вигляді. Зараз водень теж одержують із води, але в інший спосіб – за допомогою електролізу (див. ЕЛЕКТРОЛІТИЧНА ДИССОЦІАЦІЯ. ЕЛЕКТРОЛІТИ)

Властивості водню

Водень – найпоширеніший хімічний елемент у Всесвіті. Він становить приблизно половину маси Сонця та більшості зірок, є основним елементом у міжзоряний простірта в газових туманностях. Поширений водень і Землі. Тут він знаходиться у зв'язаному стані – у вигляді з'єднань. Так, вода містить 11% водню за масою, глина – 1,5%. У вигляді сполук з вуглецем водень входить до складу нафти, природних газів, всіх живих організмів Трохи вільного водню міститься у повітрі, але там зовсім мало – всього 0,00005%. Він потрапляє в атмосферу вулканів.

Водню належить багато інших «рекордів».
Рідкий водень- Найлегша рідина (щільність 0,067 г/см 3 при температурі -250°С),
Твердий водень- Найлегше тверда речовина(Щільність 0,076 г/см 3).
Атоми водню- Найменші з усіх атомів. Однак при поглинанні енергії електромагнітного випромінюваннязовнішній електрон атома може віддалятися від ядра дедалі далі. Тому збуджений атом водню теоретично може мати будь-які розміри. А чи практично? У книзі Світові рекорди в хімії сказано, що у міжзоряних хмарах нібито виявлено за їх спектрами атоми водню діаметром 0,4 мм (вони зафіксовані за спектральним переходом з 253-ї на 252-ю орбіталь). Атоми таких розмірів можна побачити неозброєним оком! При цьому дається посилання на статтю, опубліковану в 1991 у найвідомішому у світі журналі, присвяченому хімічної освіти– Journal of Chemical Education (він видається у США). Проте автор статті помилився – він завищив усі розміри рівно у 100 разів (про це повідомив той самий журнал через рік). Отже, виявлені атоми водню мають діаметр «лише» 0,004 мм, і такі атоми , навіть якби вони були «твердими», неозброєним оком побачити не можна – лише мікроскоп. Звичайно, за атомними мірками і 0,004 мм – величина величезна, у десятки тисяч разів більша за діаметр незбудженого атома водню.

Молекули водню теж дуже малі. Тому цей газ легко проходить через найтонші щілини. Гумова кулька, надута воднем, «худне» набагато швидше кульки, надутої повітрям: молекули водню потроху просочуються через дрібні пори в гумі.

Якщо вдихнути водень і почати розмовляти, то частота звуків, що видаються, буде втричі вище звичайної. Цього достатньо, щоб звук навіть низький чоловічого голосувиявився неприродно високим, що нагадує голос Буратіно. Відбувається це тому, що висота звуку, що видається свистком, органною трубою або голосовим апаратомлюдини, залежить не тільки від їх розмірів та матеріалу стінок, а й від газу, яким вони наповнені. Чим більша швидкість звуку в газі, тим вищий його тон. Швидкість звуку залежить від багатьох молекул газу. Молекули водню значно легші молекул азоту і кисню , у тому числі складається повітря , і звук у водні поширюється майже вчетверо швидше, ніж у повітрі. Однак вдихати водень ризиковано: у легенях він неминуче змішається із залишками повітря та утворює гримучу суміш. І якщо при видиху поблизу опиниться вогонь... Ось яка історія сталася з французьким хіміком, директором Паризького музею науки Пілатром де Розьє (1756–1785). Якось він вирішив перевірити, що буде, якщо вдихнути водень; до нього ніхто такого експерименту не проводив. Не помітивши жодного ефекту, вчений вирішив переконатися, чи проник водень у легені. Він ще раз добре вдихнув цей газ, а потім видихнув його на вогонь свічки, очікуючи побачити спалах полум'я. Однак водень у легких сміливого експериментатора був змішаний із повітрям і стався сильний вибух. «Я думав, що в мене вилетіли всі зуби разом із корінням», – писав він згодом, дуже задоволений досвідом, який мало не коштував йому життя.

Історія отримання дейтерію та тритію

Дейтерій

Крім «звичайного» водню (проти, від грецької protos– перший), у природі є також його важкий ізотоп – дейтерій(від латинського deuteros – другий) та у нікчемних кількостях надважкий водень – тритій. Довгі та драматичні пошуки цих ізотопів спочатку не давали результату через недостатню чутливість приладів. Наприкінці 1931 р. група американських фізиків- Г. Юрі зі своїми учнями, Ф. Брікведде і Дж. Мерфі, взяли 4 л рідкого водню і піддали його фракційної перегонки, отримавши в залишку всього 1 мл, тобто. зменшивши обсяг у 4 тисячі разів. Цей останній мілілітр рідини після її випаровування був досліджений спектроскопічним методом. Досвідчений спектроскопіст Юрі помітив на спектрограмі збагаченого водню нові дуже слабкі лінії, які відсутні у звичайного водню. При цьому положення ліній у спектрі точно відповідало проведеному квантово-механічному розрахунку нукліду 2H (див. ЕЛЕМЕНТИ ХІМІЧНІ).

Після спектроскопічного виявлення дейтерію було запропоновано розділяти ізотопи водню електролізом. Експерименти показали, що при електролізі води легкий водень справді виділяється швидше, ніж тяжкий. Саме це відкриття стало ключовим для здобуття важкого водню. Стаття, в якій повідомлялося про відкриття дейтерію, було надруковано навесні 1932 р., а вже в липні були опубліковані результати з електролітичного поділу ізотопів. У 1934 році за відкриття важкого водню Гарольд Клейтон Юрі отримав Нобелівську премію з хімії.

Тритій

17 березня 1934 у журналі «Nature» («Природа»), що виходить в Англії, була опублікована невелика замітка, підписана М.Л.Оліфантом, П.Хартеком і Резерфордом (прізвище лорда Резерфорда не вимагала при публікації ініціалів!). Незважаючи на скромну назву нотатки: Ефект трансмутації, отриманий з важким воднем, вона повідомляла світу про видатний результат - штучне отримання третього ізотопу водню - тритію. У 1946 відомий авторитет в області ядерної фізики, лауреат Нобелівської преміїУ.Ф.Ліббі припустив, що тритій безперервно утворюється в результаті ядерних реакцій, що йдуть в атмосфері. Однак у природі тритію так мало (1 атом 1Н на 1018 атомів 3Н), що виявити його вдалося лише слабкою радіоактивністю (період напіврозпаду 12,3 року).

Гідриди

Водень утворює сполуки – гідриди з багатьма елементами. Залежно від другого елемента, гідриди дуже відрізняються за властивостями. Найбільш електропозитивні елементи (лужні та важкі лужноземельні метали) утворюють так звані солеподібні гідриди іонного характеру. Вони виходять в результаті безпосередньої реакції металу з воднем під тиском і при підвищеній температурі (300-700 ° С), коли метал знаходиться в розплавленому стані. Їх кристалічна решітка містить катіони металів і гідрид-аніони H-і побудована аналогічно гратам NaCl. При нагріванні до температури плавлення солеподібні гідриди починають проводити електричний струм, при цьому, на відміну від електролізу водних розчинівсолей, водень виділяється не так на катоді, але в позитивно зарядженому аноді. Солоподібні гідриди реагують з водою з виділенням водню та утворенням розчину лугу, легко окислюються і киснем і використовуються як сильні відновники.

Ряд елементів утворюють ковалентні гідриди, серед яких найбільш відомі гідриди елементів IV-VI груп, наприклад, метан CH 4 , аміак NH 3 сірководень H 2 S і т.п. Ковалентні гідриди мають високу реакційну здатність і є відновниками. Деякі з цих гідридів малостабільні та розкладаються при нагріванні або гідролізуються водою. Прикладом можуть бути SiH 4 , GeH 4 , SnH 4 . З погляду будівлі цікаві гідриди бору, наприклад, В 2 Н 6 , В 6 Н 10 , В 10 Н 14 та ін, в яких пара електронів пов'язує не два, як завжди, а три атоми В-Н-В. До ковалентних відносять і деякі змішані гідриди, наприклад, літійалюмінійгідрид LiAlH 4 який знайшов широке застосування в органічній хімії як відновник. Гідриди германію, кремнію, миш'яку використовують для отримання високочистих напівпровідникових матеріалів.

Гідриди перехідних металівдуже різноманітні за властивостями та будовою. Часто це сполуки нестехіометричного складу, наприклад, металоподібні TiH 1,7 LaH 2,87 і т.п. При утворенні подібних гідридів водень спочатку адсорбується на поверхні металу, потім відбувається його дисоціація на атоми, які дифундують углиб кристалічних ґратметалу, утворюючи сполуки застосування. Найбільший інтересявляють собою гідриди інтерметалічних сполук, наприклад, що містять титан, нікель, рідкісноземельні елементи. Число атомів водню в одиниці об'єму такого гідриду може бути в п'ять разів більшим, ніж навіть у чистому рідкому водні! Вже при кімнатній температурісплави згаданих металів здатні швидко поглинати значну кількість водню, а при нагріванні – виділяти його. Таким чином отримують оборотні « хімічні акумуляториводню, які, в принципі, можуть використовуватися для створення двигунів, що працюють на водневому паливі. З інших гідридів перехідних металів цікавий гідрид урану постійного складу UH 3 , який є джерелом інших сполук урану високої чистоти.

Застосування

Водень використовують в основному для отримання аміаку, який потрібен для виробництва добрив та багатьох інших речовин. З рідких рослинних олійза допомогою водню отримують тверді жири, схожі на вершкове масло та інші тваринні жири. Їх використовують у харчової промисловості. При виробництві виробів із кварцового скла потрібна дуже висока температура. І тут водень знаходить застосування: пальник із воднево-кисневим полум'ям дає температуру вище 2000 градусів, за якої кварц легко плавиться.

У лабораторіях та промисловості широко використовується реакція приєднання водню до різних сполук – гідрування. Найбільш поширені реакції гідрування кратних вуглець-вуглецевих зв'язків. Так, з ацетилену можна отримати етилен або (при повному гідруванні) етан, з бензолу - циклогексан, з рідкої ненасиченої олеїнової кислоти - граничну тверду стеаринову кислоту і т.д. Гідрування піддаються й інші класи органічних сполукпри цьому відбувається їх відновлення. Так, при гідруванні карбонільних сполук(альдегідів, кетонів, складних ефірів) утворюються відповідні спирти; наприклад, з ацетону виходить ізопропіловий спирт. При гідруванні нітросполук утворюються відповідні аміни.

Гідрування молекулярним воднем часто проводять у присутності каталізаторів. У промисловості, як правило, використовують гетерогенні каталізатори, до яких належать метали. VIII групи періодичної системиелементів - нікель, платина, родій, паладій. Найактивніший із цих каталізаторів – платина; з її допомогою можна гідрувати за кімнатної температури без тиску навіть ароматичні сполуки. Активність більш дешевих каталізаторів можна підвищити, проводячи реакцію гідрування під тиском за підвищених температур у спеціальних приладах – автоклавах. Так, для гідрування ароматичних сполукна нікелі потрібно тиску до 200 атм і температура вище 150°С.

У лабораторній практиці широко використовують також різні способинекаталітичного гідрування. Один із них – дія водню в момент виділення. Такий «активний водень» можна отримати в реакції металевого натрію зі спиртом або амальгамованого цинку з соляною кислотою. Значне поширення в органічному синтезі набуло гідрування комплексними гідридами – борогідридом натрію NaBH 4 та алюмогідридом літію LiAlH 4 . Реакцію проводить у безводних середовищах, оскільки комплексні гідриди миттєво гідролізуються.

Водень використовують у багатьох хімічних лабораторіях. Його зберігають під тиском у сталевих балонах, які для безпеки за допомогою спеціальних хомутів прикріплюють до стіни або навіть виносять у двір, а газ надходить до лабораторії тонкою трубкою.

Майже відразу після відкриття дейтерію ( см. ДЕЙТЕРІЙ І ТЯЖКА ВОДА) почалися пошуки в природі тритію - третього надважкого ізотопу водню, в ядрі якого крім одного протона є два нейтрони. Фізикам було очевидно, що якщо тритій є у звичайному водні, він концентруватиметься разом з дейтерієм. Тому одразу кілька груп дослідників, які налагодили одержання важкої води або мали доступ до неї, включилися в погоню за новим ізотопом, використовуючи для пошуків різні методи. Згодом виявилося, що багато методів принципово було неможливо дати позитивних результатів, так як не мали потрібної чутливості.

Вже в першій роботі Г. Юрі, в якій був відкритий дейтерій, була зроблена спроба виявити і тритій - таким самим чином, за заздалегідь передбаченим теорією положення спектральних ліній. Однак на спектрограмах не було навіть натяку на ці лінії, що загалом не здивувало дослідників. Якщо дейтерію у звичайному водні всього соті частки відсотка, то цілком імовірно, що тритію набагато менше. Висновок був зрозумілий: треба збільшувати як чутливість аналізу, і ступінь збагачення водню його важкими ізотопами.

На початку 1933 р. відомий американський фізикохімік, автор теорії електронних парГілберт Льюїс разом із хіміком Франком Спеддінгом повторив досвід Юрі. На цей раз у розпорядженні дослідників був збагачений зразок, що містить 67% дейтерію. Такий зразок вже за 2-хвилинної експозиції в спектрографі давав на фотопластинці чіткі лінії дейтерію. Але й за 40 годин експозиції те місце на платівці, де за теорією мали проявитися лінії тритію, залишалося абсолютно чистим. Це означало, що у звичайному водні тритію принаймні менше, ніж 1:6·10 6 , тобто. менше одного атома 3 H на 6 мільйонів атомів 1 H. Звідси було зроблено такий висновок: треба брати ще концентрованіші зразки, тобто піддавати електролізу вже не звичайну воду для накопичення D 2 O, а важку воду для накопичення Т 2 О (або, принаймні DТО). Насправді це означало, що вихідної важкої води треба було взяти стільки, скільки раніше брали звичайної водидля отримання важкої!

Після невдач спектроскопістів у пошуки включилися фахівці з мас-спектрометрії. Цей надзвичайно чутливий метод дозволяє аналізувати незначні кількості речовини як іонів. Для дослідів воду сконцентрували у 225 тисяч разів. Дослідники сподівалися знайти у зразку іони (DT) + з масою 5. Іони з такою масою були виявлені, але виявилося, що вони належать триатомним часткам (НDD) + без будь-якої участі тритію. Стало очевидним, що тритія, якщо він і присутній у природі, набагато менше, ніж думали раніше: не більше ніж 1:5·10 8 , тобто вже 1 атом Т на 500 мільйонів атомів Н!

Синтез тритію.

Поки спектроскопісти та мас-спектрометристи публікували одне за одним повідомлення про тритії, які всі виявилися хибними, тритій було отримано штучно. Це сталося в лабораторії патріарха ядерної фізики Ернста Резерфорда. У березні 1934 у журналі «Nature» («Природа»), що виходить в Англії, була опублікована невелика замітка, підписана М.Л.Оліфантом, П.Хартеком і Резерфордом (прізвище лорда Резерфорда не вимагала при публікації ініціалів!). Незважаючи на скромну назву нотатки: Ефект трансмутації, отриманий із важким воднем, вона повідомляла світ про важливому досягненні- Отримання третього ізотопу водню. Співавторами роботи були молодий австралієць Марк Лоуренс Оліфант та австрієць Пауль Хартек. І якщо Оліфант став згодом академіком та директором Фізичного інституту університету Канберри, то доля Хартека склалася інакше. Своєрідно розуміючи свій обов'язок перед німецькою наукою, він у 1934 вирішив повернутися до Німеччини і працювати для нацистського режиму. У 1939 році він написав листа у вищі військові інстанції Німеччини про можливість створення атомної зброї, А потім спробував збудувати урановий котел – на щастя, безуспішно.

У 1933 році лабораторію в Кембриджі відвідав Г.Льюїс з Берклі, який подарував Резерфорду три крихітні скляні ампулки майже чистої важкої води. Їх загальний обсяг був лише 0,5 мл. Оліфант отримав із цієї води трохи чистого дейтерію, який служив для одержання пучків іонів D+, що розганялися в розрядній трубці до високих енергій. А Хартек синтезував сполуки, в яких атоми водню частково замінили атомами дейтерію. Так були отримані нікчемні кількості «обтяженого» хлориду амонію шляхом обмінних реакцій NH 4 Cl + D 2 O NH 3 DCl + HDO, NH 3 DCl + D 2 O NH 2 D 2 Cl + HDO і т.д. При бомбардуванні дейтерованого хлориду амонію розігнаними іонами D+ спостерігався дуже інтенсивний потікнових частинок. Як виявилося, це були ядра нового ізотопу водню – тритію (їх назвали тритонами). Стало очевидним також, що вперше в історії вдалося спостерігати ядерний синтез: два атоми дейтерію, зливаючись разом, утворювали нестійке ядро ​​гелію-4, яке потім розпадалося з утворенням тритію та протону: 4 He ® 3 H + 1 H.

У тому ж році Резерфорд вже демонстрував нові ядерні перетворення на своїх лекціях: лічильник частинок був з'єднаний через підсилювач із гучномовцем, тож в аудиторії лунали гучні клацання, які в міру підвищення напруги на розрядній трубці ставали дедалі частіше. При цьому на кожен мільйон дейтерієвих «снарядів», що потрапляють у ціль, виходив один атом тритію – це дуже багато для ядерних реакцій такого типу.

Отже, перший тритій було отримано штучно, внаслідок ядерних реакцій. Питання існування його у природі залишався відкритим. Штучний синтез тритію в Кембриджі лише підхльоснув дослідників, які проводили концентрування важкої води у все більших і більших масштабах, сподіваючись знайти тритій у природному джерелі. Так, фізики та хіміки з Прінстонського університету, об'єднавши зусилля, в 1935 піддали електролізу вже 75 тонн води – майже дві залізничні цистерни! В результаті титанічних зусиль була отримана крихітна ампула із залишком збагаченої води об'ємом 0,5 мл. Це було рекордне концентрування – у 150 мільйонів разів! Мас-спектральний аналізцього залишку не дав нічого нового – у спектрі, як і раніше, був присутній пік, що відповідає масі 5, який був приписаний іонам (DT) + , а оцінка вмісту тритію в природі з урахуванням величезного концентрування дала відношення Т:Н ~ 7:10 10 , то є не більше одного атома Т на 70 мільярдів атомів Н.

Таким чином, для виявлення тритію треба було ще більше збільшити рівень концентрування води. Але це вимагало вже величезних витрат. До вирішення проблеми підключили самого Резерфорда. Використовуючи свій величезний авторитет, він звернувся з особистим проханням до норвежців, щоб вони провели небачений досі за масштабами експеримент: отримали б важку воду, сконцентрувавши звичайну мільярд разів! Спочатку було піддано електролізу 13 000 тонн звичайної води, з яких одержали 43,4 кг важкої води із вмістом D 2 O 99,2%. Далі цю кількість шляхом майже 10-місячного електролізу зменшили до 11 мл. Умови електролізу були обрані так, щоб сприяти концентруванню передбачуваного тритію. Таким чином, із 13 тисяч тонн води (а це 5 залізничних поїздівпо 50 цистерн у кожному!) було отримано лише одну пробірку збагаченої води. Світ не знав ще таких грандіозних дослідів!

Виникла проблема, як найкраще вчинити з цим дорогоцінним зразком. Ймовірно, єдиною людиноюу світі, здатному безпосередньо розрізнити в мас-спектрометрі дуже близькі за масою іони (DT) + і «маскуються» під них іони (DDH) + , був Нобелівський лауреатФ.У.Астон – видатний фахівець у галузі мас-спектрометричного аналізу. Саме йому було вирішено передати зразок для аналізу. Результат був бентежним: не було жодних слідів присутності іонів DT+! Відповідно оцінка відношення T:H було знижено до 1:10 12 . Стало очевидним, що й тритій і є у природних джерелах, то таких незначних кількостях, що його виділення їх пов'язані з неймовірними, якщо взагалі подоланими труднощами.

Виявлення природного тритію.

Чи може тритій бути радіоактивним? Вже Резерфорд після невдачі зі своїм грандіозним досвідом не відкидав такої можливості. Розрахунки також говорили про те, що ядро ​​тритію має бути нестабільним і, отже, воно має бути радіоактивним. Саме радіоактивністю тритію з порівняно невеликим часом життя можна було пояснити незначні його кількості у природі. Справді, незабаром радіоактивність у тритію було виявлено експериментально. Звичайно, це був штучно одержаний тритій. Протягом 5 місяців був помітно спаду радіоактивності. З цього випливало, з урахуванням точності експериментів, що період напіврозпаду тритію не менше 10 років. Сучасні виміридають для періоду напіврозпаду тритію 12,262 року.

При розпаді тритій випускає бета-частинки, перетворюючись на гелій-3. Енергія випромінювання тритію настільки мало, що воно не може пройти через тоненьку стінку лічильника Гейгера. Тому аналізований на присутність тритію газ необхідно запускати всередину лічильника. З іншого боку, мала енергія випромінювання має свої переваги - зі з'єднаннями тритію (якщо вони нелеткі) працювати безпечно: бета-промені, що випускаються ним, проходять у повітрі всього кілька міліметрів.

Для відпрацювання методів аналізу тритію були потрібні значні його кількості. Тому стали з'являтися нові способи його синтезу, наприклад, 9 Be + 2 H ® 8 Be + 3 H, 6 Li + 1 n ® 4 He + 3 H та інші. А точність аналізу надзвичайно зросла. Стало можливим, наприклад, аналізувати зразки, в яких відбувався лише один розпад атома тритію за секунду – у такому зразку тритію міститься менше, ніж 10 –15 моль! Тепер у руках фізиків був виключно чутливий метод аналізу – у довоєнні роки він був приблизно в мільйон разів чутливіший, ніж мас-спектрометричний. Настав час повернутися до пошуків тритію у природних джерелах.

Тритій у природі.

У 1946 відомий авторитет у галузі ядерної фізики, лауреат Нобелівської премії У.Ф.Ліббі припустив, що тритій безперервно утворюється в результаті ядерних реакцій, що йдуть в атмосфері. Перші вимірювання радіоактивності природного водню, хоч і були невдалими, показали, що ставлення Н:Т на 5 порядків менше, ніж думали раніше і становить не більше 1:10 17 . Стала очевидною неможливість виявлення тритію мас-спектрометрически навіть за найбільших збагаченнях: на початку 50-х мас-спектрометры дозволяли визначати концентрації домішок за її змісту щонайменше 10 –4 %.

У 1951 група американських фізиків з університету Чикаго за участю У.Ліббі дістала «резерфордівську» ампулу, що зберігалася, з 11 мл надзбагаченої важкої води, в якій Астон колись намагався виявити тритій мас-спектрометрично. І хоча з моменту виділення цього зразка з природної водиминуло півтора десятка років і від тритію, що міститься в ньому, залишилося менше половини, результат не змусив себе чекати: важка вода була радіоактивна! Виміряна активність з урахуванням збагачення при отриманні зразка відповідала природному змісту тритію 1:10 18 .

Щоб застрахуватися від можливої ​​помилки, Вирішили повторити все з самого початку, ретельно стежачи за кожним кроком цього вирішального експерименту. Автори попросили норвезьку компанію підготувати ще кілька зразків збагаченої води. Воду взяли з гірського озера на півночі Норвегії у січні 1948 року. З неї шляхом електролітичного концентрування отримали 15 мл важкої води. Її перегнали та ввели в реакцію з оксидом кальцію: СаО + D 2 O ® Ca(OD) 2 . Відновленням цинком при температурі червоного гартування з дейтероксиду кальцію отримали дейтерій: Ca(OD) 2 + Zn CaZnO 2 + D 2 . Мас-спектрометричний аналіз показав, що отримано найчистіший дейтерій, який і запустили до лічильника Гейгера для вимірювання його радіоактивності. Газ виявився радіоактивним, а це означало, що вода, з якої було виділено дейтерій, містила тритій. Аналогічно було приготовлено та проаналізовано ще кілька зразків, щоб уточнити, скільки ж тритію міститься насправді у природному водні.

Виняткова ретельність роботи не залишала жодних сумнівів у отриманих результатах. Але ще за рік до закінчення цієї роботи вийшла стаття Ф.Фалтінгса і того ж П.Хартека з Фізико-хімічного інституту при Гамбурзькому університеті, де повідомлялося про виявлення тритію в атмосферному водні. Отже, Хартек двічі брав участь у відкритті тритію: спочатку – штучного, а ще через 16 років – природного.

Повітря - не найбагатше джерело водню - його в ньому всього 0,00005% (на рівні моря). Тому на замовлення німецьких фізиків фірма «Лінде» переробила сто тисяч кубометрів повітря, з якого шляхом зрідження та ректифікації було виділено водень, а з нього окисленням на оксиді міді отримано 80 г води. За допомогою електролізу ця вода була сконцентрована в кілька десятків разів, потім нею був «погашений» карбід кальцію: CaC 2 + 2H 2 O ® Ca(OH) 2 + С 2 H 2 , а ацетилен прогідрований воднем, що залишився до етану: С 2 Н 2 + 2Н 2 ® З 2 Н 6 . Отриманий етан, який переходив весь вихідний тритій, потім аналізували на радіоактивність. Розрахунок показав, що у повітрі тритію (у вигляді молекул НТ) винятково мало: у 20 куб. см повітря міститься одна молекула тритію, тобто. у всій атмосфері його має бути всього... 1 моль або 3 г. Однак якщо врахувати, що водню у повітрі винятково мало, то виходить, що атмосферний молекулярний воденьзбагачений тритієм у 10 000 разів більше, ніж водень у складі дощової води. Звідси випливало, що вільний та зв'язаний водень в атмосфері мають різне походження. Підрахунок показав також, що у всіх водоймах Землі тритію міститься лише 100 кг.

Значення, отримане у Чикаго змісту тритію у питній воді (Н:Т = 1:10 18), стало загальноприйнятим. Такий зміст атомів тритію отримав навіть спеціальну назву - "тритієва одиниця" (ТІ). В 1 л води в середньому міститься 3,2 10 -10 г тритію, в 1 л повітря - 1,6 10 -14 г (при абсолютній вологості 10 мг/л). Утворюється тритій у верхніх шарахатмосфери з участю космічного випромінювання зі швидкістю 1200 атомів на секунду для 1 м 2 земної поверхні. Таким чином, протягом тисячоліть вміст тритію в природі був майже постійним – безперервне його утворення в атмосфері компенсувалося природним розпадом. Проте з 1954 (початок випробувань термоядерних бомб) становище різко змінилося і в дощовій воді вміст тритію збільшився в тисячі разів. І це не дивно: вибух водневої бомби потужністю 1 мегатонна (Мт) призводить до виділення від 0,7 до 2 кг тритію. Загальна потужність повітряних вибухів становила за 1945–1962. 406 Мт, а наземних – 104 Мт. При цьому загальна кількість тритію, що надійшла в біосферу в результаті випробувань, становила сотні кілограмів! Після припинення наземних випробувань рівень тритію пішов на спад. У Останніми рокамиосновним джерелом техногенного тритію в навколишньому середовищістали атомні електростанції, які щорічно виділяють кілька десятків кілограмів тритію.

Сучасні радіохімічні методи дозволяють з великою точністювизначати вміст тритію у порівняно невеликій кількості води, взятої з того чи іншого джерела. Для чого це потрібно? Виявляється, радіоактивний тритій із дуже зручним часом життя – трохи більше 10 років – може дати багато цінної інформації. У.Ліббі назвав тритій «радіоводнем», за аналогією з радіовуглецем. Тритій може бути прекрасною міткою для вивчення різних природних процесів. З його допомогою можна визначати вік рослинних продуктів, наприклад, вин (якщо їм не більше 30 років), оскільки виноград поглинає тритій із ґрунтових вод, а після зняття врожаю вміст тритію у виноградному соку починає знижуватися із відомою швидкістю. Сам Ліббі провів безліч подібних аналізів, Переробивши сотні літрів різних вин, поставлених йому виноробами з різних місцевостей. Аналіз атмосферного тритію дає цінну інформацію про космічні промені. А тритій в осадових породах може свідчити про переміщення повітря та вологи на Землі.

Найбільш багаті природні джерелатритію – дощ і сніг, оскільки майже весь тритій, що утворюється під дією космічних променів в атмосфері, переходить у воду. Інтенсивність космічної радіації змінюється з широтою, тому опади, наприклад, середній смузіРосії несуть у кілька разів більше тритію, ніж тропічні зливи. І зовсім мало тритію в дощах, що йдуть над океаном, оскільки їхнє джерело – в основному те саме океанічна вода, А нею тритію небагато. Зрозуміло, що глибинний лід Гренландії чи Антарктиди зовсім не містить тритію – він там давно встиг повністю розпастися. Знаючи швидкість утворення тритію в атмосфері, можна розрахувати, як довго волога знаходиться у повітрі – з моменту її випаровування з поверхні до випадання у вигляді дощу чи снігу. Виявилося, що, наприклад, у повітрі над океаном цей термін становить середньому 9 днів.

Запаси природного тритію незначні. Тому весь тритій, що використовується для різних цілей, одержують штучно шляхом опромінення літію нейтронами. В результаті стало можливим отримати значну кількість чистого тритію та вивчити його властивості, а також властивість його сполук. Так, надважка вода Т 2 Про має густину 1,21459 г/см 3 . Синтезований тритій порівняно дешевий і знаходить застосування в наукових дослідженняхта у промисловості. Широке застосування знайшли тритієві фарби, що світяться, які наносять на шкали приладів. Ці світлосклади з погляду радіації менш небезпечні, ніж традиційні радієві. Наприклад, сульфід цинку, що містить невелику кількість сполук тритію (приблизно 0,03 мг на 1 г світлоостава), безперервно випромінює зелене світло. Такі світлосклади постійної дії використовують для виготовлення покажчиків, шкал приладів тощо. На їхнє виробництво щорічно витрачають сотні грамів тритію.

Тритій присутній і в людському організмі. Він надходить у нього з їжею, з повітрям, що вдихається, і через шкіру (12%). Цікаво, що газоподібний Т2 у 500 разів менш токсичний, ніж надважка вода Т2О. Це пояснюється тим, що молекулярний тритій, потрапляючи з повітрям у легені, потім швидко (приблизно за 3 хв) виділяється з організму, тоді як тритій у складі води затримується у ньому на 10 діб і встигає цей час передати йому значну дозу радіації. У середньому організм людини містить 5 · 10 -12 г тритію, що дає внесок 0,13 мбер у загальну дозу річного опромінення (це в сотні разів менше опромінення від інших джерел радіації). Цікаво, що у людей, що носять годинник, у якому стрілки і цифри вкриті тритієвим люмінофором, вміст тритію в тілі в 5 разів вищий за середній.

А ще тритій є одним із основних компонентів вибухової речовинитермоядерних (водневих) бомб, а також дуже перспективний для проведення керованої термоядерної реакціїза схемою D+T > 4 He+n.

Ілля Леєнсон

Існують три ізотопні форми водню: протий дейтерій та тритій розд. 1.1 та 4.1). У природному водні міститься 99,985% ізотопу, інші 0,015% припадають на частку дейтерію. Тритій є нестійким радіоактивним ізотопом і тому зустрічається лише у вигляді слідів. Він випускає Р-частинки та має період напіврозпаду 12,3 року (див. разд. 1.3).

Всі ізотопні форми водню мають практично однакові хімічні властивості. Однак вони різняться за фізичними властивостями. У табл. 12.4 вказані деякі фізичні властивості водню та дейтерію.

Таблиця 12.4. Фізичні властивості

Для кожного з'єднання водню існує його дейтерієвий аналог. Найважливішим із них є оксид дейтерію так звана важка вода. Вона використовується як сповільнювач в ядерних реакторах деяких типів (див. Розд. 1.3).

Оксид дейтерію одержують електролізом води. У міру того як на катоді відбувається виділення вода збагачується оксидом дейтерію. У середньому цей метод дозволяє одержувати зі 100 л води.

Інші сполуки дейтерію зазвичай одержують з оксиду дейтерію, наприклад

Атомарний водень

Водень, що отримується описаними вище лабораторними методами, у всіх випадках є газ, що складається з двоатомних молекул, тобто молекулярний водень. Його можна дисоціювати на агоми, використовуючи якесь джерело високої енергії, наприклад газорозрядну трубку, що містить водень при низькому тиску. Водень можна атомізувати в електричній дузі, що утворюється між вольфрамовими електродами. Атоми водню рекомбінують на поверхні металу, і при цьому виділяється така велика енергія, що це призводить до

підвищенню температури приблизно 3500°С. Цей ефект використовується для воднево-дугового зварювання металів.

Атомарний водень – сильний відновник. Він відновлює оксиди та хлориди металів до вільних металів.

Водень у момент виділення

Газоподібний водень, тобто молекулярний водень є поганим відновником. Це обумовлено його великою енергієюзв'язку, що дорівнює Наприклад, при пропусканні газоподібного водню через розчин, що містить іони їх відновлення не відбувається. Однак, якщо утворення водню відбувається безпосередньо в розчині, що містить іони, ці іони негайно відновлюються в іони.

Для того, щоб водень утворювався безпосередньо в розчині, що містить іони, туди додають розведену сірчану кислоту і цинк. Водень, що утворюється в таких умовах, називають водень у момент виділення

Ортоводень та параводень

Два протони в молекулі водню пов'язані між собою двома, що знаходяться на зв'язувальній орбіталі (див. Розд. 2.1). Ці два електрони, що знаходяться на зазначеній орбіталі, повинні мати протилежно спрямовані спини. Однак на відміну від електронів два протони в молекулі водню можуть мати паралельні, або протилежно спрямовані спини. Різновид молекулярного водню з паралельними спинами протонів двох ядер називається ортоводородом, а різновид із протилежно спрямованими спинами протонів двох ядер - параводнем (рис. 12.1).

Звичайний водень є сумішшю ортоводороду і параводню. При дуже низьких температураху ньому переважає параводень. У міру підвищення температури частка ортоводороду зростає, і при 25°С суміш містить приблизно 75% ортоводороду та 25% параводню.

Парівник можна отримувати, пропускаючи звичайний водень через трубку, наповнену деревним вугіллям, а потім охолоджуючи його до температури рідкого повітря. Ортоводень і параводень абсолютно однакові за своїми хімічним властивостям, але дещо різняться за температурами плавлення та кипіння (див. табл. 12.5).

Мал. 12.1. Ортоводень та параводень.

Таблиця 12.5. Температури плавлення та кипіння ортоводороду та параводню