Що таке молекулярна структура | Будова та властивості молекул

Усі тіла, що оточують нас, складаються з атомів. Атоми, своєю чергою, збираються в молекулу. Саме завдяки відмінності в молекулярній будові, можна говорити про відмінні один від одного речовини, спираючись на їх властивості та параметри. Молекули та атоми завжди перебувають у стані динаміки. Рухаючись, вони все ж таки не розбігаються в різні боки, а утримуються в певній структурі, чим ми зобов'язані існуванню такого величезного розмаїття речовин у всьому навколишньому світі. Що ж це за частинки та які їх властивості?

Загальні поняття

Якщо відштовхуватися від теорії квантової механіки, то молекула складається не з атомів, а їх ядер та електронів, які постійно взаємодіють між собою.

Для деяких речовин молекула - це найменша частка, що має склад і Хімічні властивостісамої субстанції. Так, властивості молекул з точки зору хімії визначаються її та складом. Але тільки для речовин з молекулярною будовоюПрацює правило: хімічні та молекул однакові. Для деяких полімерів, наприклад, етилену та поліетилену, склад не відповідає молекулярному.

Відомо, що властивості молекул визначаються як кількістю атомів, їх типом, а й конфігурацією, порядком сполуки. Молекула – це складна архітектурна споруда, де кожен елемент стоїть на своєму місці та має своїх конкретних сусідів. Атомна структура може бути більш менш жорсткою. Кожен атом здійснює вагання щодо свого рівноважного становища.

Конфігурація та параметри

Буває, деякі частини молекули здійснюють обертання стосовно іншим частинам. Так, у процесі теплового рухувільна молекула знаходить химерні форми (зміни).

В основному властивості молекул визначаються зв'язком (її типом) між атомами та архітектурою самої молекули (структурою, формою). Таким чином, насамперед загальна хімічна теоріярозглядає хімічні зв'язки та ґрунтується на властивостях атомів.

При сильно вираженої полярності властивості молекул важко описати дво- чи триконстантними кореляціями, які відмінно підходять для неполярних молекул. Тому було введено додатковий параметріз дипольним моментом. Але такий спосіб не завжди успішний, тому що полярні молекули мають індивідуальні характеристики. Також були запропоновані параметри для обліку квантових ефектів, що мають важливість при низьких температурах.

Що ми знаємо про молекулу найпоширенішої речовини на Землі?

З усіх речовин на нашій планеті найпоширеніше - це вода. Вона в прямому значеннізабезпечує життя всьому сущому на Землі. Тільки віруси можуть без неї обійтися, решта живих структур у своєму складі здебільшого мають воду. Які властивості молекули води, характерні тільки їй, використовуються в господарського життялюдини та живої природи Землі?

Адже це справді унікальна субстанція! Набір властивостей, властивих воді, не може похвалитися більше жодної речовини.

Вода – це основний розчинник у природі. Всі реакції, що протікають у живих організмах, так чи інакше відбуваються в водному середовищі. Тобто речовини вступають у реакції, перебуваючи у розчиненому стані.

Вода має відмінну теплоємність, але низьку теплопровідність. Завдяки таким властивостям ми можемо використовувати її як транспортування тепла. Цей принцип входить у механізм охолодження великої кількостіорганізмів. В атомній енергетиці властивості молекули води стали приводом для використання цієї речовини в якості теплоносія. Крім можливості бути реактивним середовищем для інших речовин вода сама може вступати в реакції: фотоліз, гідратацію та інші.

Природна чиста вода - це рідина, яка не має запаху, кольору та смаку. Але на товщині шару, більшому ніж 2 метри, колір стає блакитним.

Вся молекула води - це диполь (два різноманітні полюси). Саме дипольна структура переважно визначає незвичайні властивостіцієї речовини. Молекули води є діамагнетиком.

Ще одним цікавою властивістюмає тала вода: її молекула набуває будови золотої пропорції, а структура речовини - пропорції золотого перерізу. Багато властивостей, якими володіє молекула води, встановлені за допомогою аналізу поглинання та випромінювання смугастих спектрів у газовій фазі.

Природознавство та молекулярні властивості

Всі речовини, крім хімічних, мають фізичні властивості молекул, що входять до їхньої структури.

У фізичній науці поняття молекул використовують для пояснення властивостей твердих тіл, рідин та газів. Здатність всіх речовин до дифузії, їх в'язкість, теплопровідність та інші властивості визначаються рухливістю молекул. Коли французький вчений-фізик Жан Перрен вивчав броунівський рухВін експериментально довів існування молекул. Всі живі організми існують завдяки тонко збалансованій внутрішній взаємодії в структурі. Усі хімічні та фізичні властивості речовин мають фундаментальне значеннядля природознавства. Розвиток фізики, хімії, біології та молекулярної фізики послужило виникненню такої науки, як молекулярна біологія, що досліджує основні явища у житті.

Використовуючи статистичну термодинаміку, фізичні властивості молекул, які визначають методами молекулярної спектроскопії, фізичної хіміївизначають речовин, необхідних розрахунку хімічних рівновагта швидкостей його встановлення.

Чим відрізняються властивості атомів та молекул між собою?

Насамперед атоми не зустрічаються у вільному стані.

У молекул оптичні спектри багатші. Це з меншою симетрією системи та з появою можливості нових обертань і коливань ядер. У молекули сумарна енергія складається з трьох енергій, відмінних за порядком величин складових:

• електронної оболонки (оптичне чи ультрафіолетове випромінювання);
• коливання ядер (інфрачервона частина спектра);
• обертання молекули загалом (радіочастотний діапазон).

Атоми випромінюють характерні молекули - смугасті, що складаються з безлічі близько розташованих ліній.

Спектральний аналіз

Оптичні, електричні, магнітні та інші властивості молекули визначаються ще й зв'язком з даними про стан молекул і ймовірний перехід між ними показують молекулярні спектри.

Переходи (електронні) у молекулах показують хімічні зв'язки та структуру їх електронних оболонок. Спектри, що мають більша кількістьзв'язків, мають довгохвильові смуги поглинання, що потрапляють у видиму область. Якщо речовина побудована з таких молекул, вона має характерне забарвлення. Це все

Властивості молекул однієї і тієї ж субстанції є однаковими у всіх агрегатних станах. Це означає, що в тих самих речовин властивості молекул рідких, газоподібних субстанцій не відрізняються від властивостей твердого. Молекула однієї речовини завжди має однакову структуру, незалежно від агрегатного станусамої речовини.

Електричні характеристики

Те, як речовина поводиться в електричному полі, визначається електричними характеристикамимолекул: поляризуемістю та постійним дипольним моментом.

Дипольний момент – це електрична асиметрія молекули. У молекул, які мають центр симетрії, як H 2 немає постійного дипольного моменту. Здатність електронної оболонки молекули переміщатися під впливом електричного поля, в результаті якого в ній утворюється наведений дипольний момент, - це поляризованість. Щоб знайти значення поляризуемості та дипольного моменту, необхідно виміряти діелектричну проникність.

Поведінка в змінному електричному полі світлової хвилі характеризують оптичні властивості речовини, які визначаються поляризацією молекули цієї субстанції. Безпосередньо з поляризацією пов'язані: розсіювання, заломлення, оптична активність та інші явища молекулярної оптики.

Часто можна почути питання: "Від чого, крім молекул, залежать властивості речовини?" Відповідь на нього досить проста.

Властивості речовин, крім ізометрії та кристалічної структури, визначаються температурою довкілля, самої субстанції, тиском, наявністю домішок

Хімія молекул

До формування такої науки, як квантова механіка, природа хімічних зв'язківу молекулах була нерозкритою таємницею. Класична фізикапояснити спрямованість та насичуваність валентних зв'язків не могла. Після створення базових теоретичних відомостейпро хімічний зв'язок (1927 р.) на прикладі найпростішої молекулиН2, теорія та методи розрахунку стали поступово вдосконалюватися. Наприклад, на основі широкого застосуванняметоду молекулярних орбіталей, квантової хімії, стало можливим обчислювати міжатомні відстані, енергію молекул та хімічних зв'язків, розподіл електронної густини та інших даних, які цілком збігалися з експериментальними.

Речовини з однаковим складом, але різним хімічною будовоюі різними властивостями, називаються структурними ізомерами. Вони різні структурні формули, але однакові молекулярні.

Відомі різні типи структурної ізомерії. Відмінності полягають у будові вуглецевого скелета, положенні функціональної групиабо становищі кратного зв'язку. Крім того, ще існують просторові ізомери, у яких властивості молекули речовини характеризуються однаковим складом та хімічною будовою. Тому і структурні, і молекулярні формуливони однакові. Відмінності полягають у просторовій формі молекули. Для зображення різних просторових ізомерів використовують спеціальні формули.

Існують сполуки, які називаються гомологами. Вони схожі за будовою та властивостями, але відрізняються за складом на одну або декілька груп СН2. Всі речовини, схожі за будовою та властивостями, об'єднані в гомологічні ряди. Вивчивши властивості одного гомолога, можна розмірковувати про будь-який інший. Сукупність гомологів – це гомологічний ряд.

При перетворення структур речовини хімічні властивості молекул різко змінюються. Прикладом є навіть найпростіші сполуки: метан, з'єднуючись навіть з одним атомом кисню, стає отруйною рідиною з назвою метанол ( метиловий спирт- СН3ОН). Відповідно, його хімічна комплементарність та вплив на живі організми стають іншими. Аналогічні, але складніші зміни, відбуваються при модифікації структур біомолекул.

Хімічні молекулярні властивості сильно залежать від будови та властивостей молекул: від енергетичних зв'язківу ній і геометрії самої молекули. Особливо це працює біологічно активних з'єднаннях. Яка конкуруюча реакція виявиться переважаючою, найчастіше визначається лише просторовими чинниками, залежними, своєю чергою, від вихідних молекул (їх зміни). Одна молекула, має «незручну» конфігурацію, взагалі вступить у реакцію, іншу, з такою ж хімічним складом, але інший геометрією, може зреагувати на реакцію миттєво.

Велика кількість біологічних процесів, що спостерігаються при зростанні та розмноженні, пов'язана з геометричними співвідношеннями між продуктами реакції та вихідними речовинами. До уваги: ​​дія чималої кількості нових ліків ґрунтується на аналогічній будові молекул будь-якої сполуки, шкідливої ​​з біологічної точки зору людського організму. Ліки займає місце шкідливої ​​молекули та ускладнює її дію.

За допомогою хімічних формулвиражають склад та властивості молекул різних речовин. На підставі молекулярної маси, Встановлюється атомне співвідношення і складається емпірична формула

Геометрія

Визначення геометричної структури молекули провадиться з урахуванням рівноважного розташування атомних ядер. Від відстані між ядрами атомів залежить енергія взаємодії атомів. При дуже великих відстаняхця енергія нульова. При зближенні атомів починає формуватись хімічний зв'язок. Тоді атоми сильно притягуються один до одного.

Якщо спостерігається слабке тяжіння, то освіту хімічного зв'язку у своїй необов'язково. Якщо атоми починають зближуватися на найближчі відстані, між ядрами починають діяти електростатичні силивідштовхування. Перешкодою для сильного зближення атомів є несумісність внутрішніх електронних оболонок.

Розміри

Неозброєним оком побачити молекули неможливо. Вони такі малі, що навіть мікроскоп із 1000-кратним збільшенням нам не допоможе їх розглянути. Біологи спостерігають бактерії розміром 0,001 мм. Але молекули в сотні і тисячі разів менші за них.

Сьогодні будову молекул певної субстанції визначають дифракційними методами: дифракцією нейтронів, рентгеноструктурним аналізом Також існує коливальна спектроскопія та електронний парамагнітний метод. Вибір методу залежить від типу речовини та її стану.

Розмір молекули – це умовна величина, якщо враховувати електронну оболонку. Справа у відстанях електронів від атомних ядер. Чим вони більші, тим ймовірність знайти електрони молекули менше. Насправді розмір молекул можна визначити, враховуючи рівноважну відстань. Це проміжок, на який самі молекули можуть зблизитися при щільній упаковці в молекулярному кристалі і в рідині.

Великі відстані мають молекули до тяжіння, а малі, навпаки, до відштовхування. Тому рентгеноструктурний аналізмолекулярних кристалів допомагає визначити розміри молекули. Використовуючи коефіцієнт дифузії, теплопровідності та в'язкості газів, а також густини речовини в конденсованому стані, можна визначити порядок величини молекулярних розмірів.

Досить тривалий час вчені створювали теорії та моделі, які б допомагали пояснити основні властивостіречовин та матерій, з яких складається навколишній світ.

У ході історії було проведено багато дослідів, експериментів; були відкриті нові закони та фізико-хімічні властивостіматеріалів. Багато в чому це відбувалося завдяки відкриттю понять «молекула» та « атомно-молекулярна будоваречовини». Поговоримо про них докладніше у цій статті.

Поява поняття «атомно-молекулярна будова речовини»

Ще за часів Стародавню Греціювиникла думка у тому, що у світі складається з найдрібніших елементів. Ці частки греки називали молекулами та атомами. Автором цієї гіпотези був Демокріт, який згодом став родоначальником атомістичної теорії. Але ці знання на той час особливо не розвивалися аж до 17 століття. Всі дослідження матеріалів знову призводили до того, що багато речовин складаються з молекул, структурною одиницеюяких є атоми.

Пізніше вчені почали приходити до висновків, що один тип мінералу складається, наприклад, із заліза на 38% та з кисню на 62%, і кожен із зразків покаже такий хімічний склад. А от якщо взяти інше тіло, з відмінними властивостями, то аналіз атомно-молекулярної будови речовини покаже, що воно складається на 60% із заліза та на 40% із кисню.

Таким чином, незважаючи на те, що певної концепції все ж таки не було, в ході досліджень почала з'являтися теорія про те, що кожна речовина є різним набором молекул і атомів, які визначають його основні властивості.

Розвиток поняття «молекулярна будова речовини»

Вперше термін «молекула» було запроваджено 1811 року італійським фізико-хіміком Амадео Авогадро. Саме він став основоположником теорії атомно-молекулярної будови.

Підтвердження цієї теорії з'явилися лише у 1860-ті роки, коли російський хімік Бутлеров А. М. сформував та зумів пояснити молекулярну теорію будови речовини. Відповідно до його робіт властивості будь-якої речовини визначаються тим, як пов'язані між собою атоми в молекулах, їх взаємодією. Вчений висунув гіпотезу щодо того, що молекула – це мікрочастка матеріалу, що складається з атомів, яка здатна існувати самостійно.

Закріпилося поняття молекули завдяки працям ще одного російського вченого. Мова йдепро М. В. Ломоносова.

У розвитку атомістичного вчення брало участь багато вчених з усього світу: Дж. Максвелл, Л. Больцман, Дж. Гіббс, Р. Клаузіус, Дж. Дальтон, Д. І. Менделєєв, В. Рентген, А. Беккерель, Дж. Томсон, М Планк та багато інших. Вклад цих людей у молекулярну фізикута хімію безцінний.

Суть молекулярної теорії будови речовини

На підставі комплексу навчань за довгі рокибула виведена молекулярна теоріябудови речовини. Існує кілька основних положень цієї теорії, а саме три базові твердження, які були доведені неодноразово шляхом проведення лабораторних досліджень:

1. Будь-яке тіло складається з самих дрібних частинок- молекул та атомів, які також складаються з дрібніших елементів. Структура всіх речовин переривчаста.
2. Атоми та молекули перебувають у невпинному русі хаотичної природи.
3. Усі речовини взаємодіють між собою на підставі електромагнітних сил тяжіння та відштовхування.

Обґрунтування тез молекулярно-кінетичної теорії

Першим підтвердженням положень теорії є броунівський рух, що було відкрито в 1827 відомим ботаніком Р. Броуном. Причина такого явища - хаотичний перебіг молекул у різних напрямкахщо відбувається внаслідок ударів їх між собою.

Другим підтвердженням цієї теорії будуть численні досліди з процесом дифузії, тобто здатність однієї речовини проникати в другу. Яскравим прикладомтакого досвіду з повсякденному життіє духи або будь-яка ароматна речовина. Якщо в приміщенні помістити таку речовину, через деякий період аромат розсіється по всій площі.

Атом та молекула

Сьогодні ці терміни вже обґрунтовані та виведені точно та аргументовано. Простою мовою, атом - це хімічно неподільна часткабудь-якої речовини чи матеріалу, що становить молекули. А молекула - це також найдрібніша частинка чогось, але важливо те, що саме вона задає основні властивості тіла. Молекулярна будова речовини є каркасом певного матеріалу, сполуки якого містять молекули.

Якщо для матеріалу характерна молекулярна кристалічна решітка, то він, як правило, має невисоку твердість, його легко розплавити; така речовина буде леткою або розчинною у воді, електрику не проводить.

Наука, що вивчає силу взаємодії цих частинок та молекулярну будову тіл, називається молекулярною фізикою. Тут досліджуються різноманітні характеристики тіл у різних агрегатних станах.

Які речовини мають молекулярну будову?

Молекулярний зв'язок, як правило, слабкий і переважає в органічних речовинах. Молекулярну будову мають багато відомих нам речовин. Наприклад, вода (Н 2 Про), водень (Н 2), хлор (Cl 2), вуглекислий газ(СО 2), кисень (Про 2), етанол, або спирт етиловий (З 2 Н 5 ОН), органічні полімериі багато інших.

Інакше кажучи, речовини, мають молекулярну будову, - це переважно гази. Вони молекули знаходяться далеко друг від друга і взаємодіють слабо. Тісний зв'язокміж частками тієї чи іншої речовини утворює тверді тіла. Єдина рідина, яка має молекулярну будову, – це Br 2 . Ця речовина має високу леткість.

До неметалів з молекулярною будовою належать такі тверді речовинияк I 2 , P 4 , S 8 . Ці матеріали легкоплавки можуть сублімуватися.

Сторінка 1

Молекулярні структури на основі жирних кислот, їх похідних, вітамінів, порфіринів, пептидів здатні імітувати біологічні процеси, які у природі, вони використовують у біофізичних, біохімічних дослідженнях і вивчаються як потенційні лікарські препарати.

Молекулярна структура в твердому тілі визначається сильною взаємодією між молекулами, що призводить до їх коливань. нерухомих центрів, що збігаються з рівноважними положеннями молекул під дією силових полів, утворених системою молекул. Ці нерухомі у просторі положення рівноваги є стійкими. Вони можуть утворювати правильну, періодичну систему, що відповідає кристалічні грати, властивій мікроструктурі кристалічних твердих тіл, або хаотично розкидані у разі аморфного їхнього стану. У останньому випадкучерез втрату стійкості виникає тенденція до переходу аморфної структури в кристалічну. Проте тривалість цього переходу виявляється настільки значною, що фактично спостерігаються як кристалічні, і аморфні стану твердих тіл. Характерні властивості молекулярної (атомної) структури твердого тілазберігаються по всій його довжині, що дозволяє говорити про наявність у цій структурі як ближнього, і далекого порядків.

Молекулярна структура поверхневих верств.

Молекулярна структура з легкорухомими електронами називається металевою, тому що від цього залежить характерні властивостіметалів. Рухливість електронів значною мірою визначається відстанню між атомами.

Молекулярна структура також відсутня при утворенні твердого тіла у разі ковалентних нелокалізованих зв'язків. Крім валентних сил, при взаємодії атомів та молекул грають істотну рольі більш слабкі, так звані поляризаційні сили.

Молекулярна структура також відсутня при утворенні твердого тіла у разі ковалентних нелокалізованих зв'язків. Крім валентних сил, при взаємодії атомів і молекул відіграють істотну роль і більш слабкі, так звані п о-л я р і з а ц і о н ні сили.

Молекулярна структура таких сольових поліелектролітних комплексів може бути різною для однієї і тієї ж пари компонентів залежно від умов, за яких відбувається утворення комплексу.

Молекулярна структура показана на рис. 6, знаходиться відповідно до властивостей речовини. Інтенсивна лінія при 1541 см-1, що з'являється внаслідок утворення подвійних координаційних зв'язків, лежить виключно високо для л-зв'язаної сполученої системи.

Молекулярна структура, що складається з шарів молекул, упакованих ялинковим (паркетним) методом. Шари паралельні площині (100), причому довга вісь молекули розташована перпендикулярно цій площині.

У цьому розділі ми приступимо до вивчення хімічного зв'язку в сполуках вуглецю та їх молекулярної структури. Атом вуглецю має електронну конфігурацію. У розд. 2.1 було розказано про те, що чотири електрони на 2р-орбіталях в атомі вуглецю можуть гібридизуватися в результаті утворення чотирьох еквівалентних -орбіталей, які відрізняються один від одного тільки просторовою орієнтацією. Ці чотири орбіталі дозволяють атому вуглецю утворювати тетраедричну структуру. Класичним прикладомструктури такого типу може бути молекула метану (рис. 17.18). У молекулі метану кожна з чотирьох гібридних орбіталей атома вуглецю перекривається з орбіталлю атома водню, утворюючи зв'язок. Кожна зв'язок включає два електрони - один від атома вуглецю і один від атома водню.

2s-орбіталь і дві з трьох орбіталей в атомі вуглецю теж можуть гібридизуватися, утворюючи три гібридні орбіталі. Ці орбіталі орієнтовані на одній площині і дозволяють атому вуглецю створювати плоскі структури. У такому разі в атома вуглецю залишається ще один, що не бере участі в гібридизації, електрон на -орбіталі. Він може узагальнюватися з таким же електроном сусіднього атома вуглецю, утворюючи з ним пару сполучних електронів на орбіталі. Такий випадок має місце у молекулі етилену (рис. 17.19). Подвійний зв'язок у цій молекулі складається з одного зв'язку і одного зв'язку. На рис. 17.19 -зв'язок схематично зображено у вигляді двох електронних хмар.

У молекулі ацетилену (рис. кожного атома вуглецю і одна з його орбіталей гібридизуються, утворюючи дві орбіталі. Ці орбіталі орієнтовані вздовж однієї лінії і дозволяють атомам вуглецю створювати лінійну структуру. У кожного атома вуглецю залишається ще по два електрони на різних орбіталях. З

Рис. 17.18. Молекули метану.

Рис. 17.19. Молекула етену (етилену)

Рис. 17.20. Молекула етину (ацетилену).

допомогою цих електронів атоми вуглецю утворюють між собою два зв'язки, орієнтовані в двох взаємно перпендикулярних площинахякі проходять через ці атоми. Таким чином, потрійний зв'язок в молекулі ацетилену складається з одного зв'язку і двох зв'язків.

У ароматичних сполуках-Електрони шести атомів вуглецю кожного вуглецевого циклу ділокалізуються, утворюючи -електронну хмару (див. рис. 2.8).

Всі насичені органічні сполуки містять лише ковалентні зв'язки. На рис. 17.21 та 17.22 схематично зображено хімічний зв'язок у молекулах пропану та метанолу. На цих малюнках кожна пара перекривається атомних орбіталейпредставляє одну зв'язок. На рис. 17.22, крім того, показані дві орбіталі атома кисню, що не зв'язують. На кожній з них знаходиться по два електрони, що не зв'язують. У формулах Льюїса кожна пара електронів, що не зв'язують, на атомі кисню зображується парою точок:

Тривимірне розташування атомів у молекулах органічних сполукчасто зображують за допомогою моделей одного з двох типів: моделей з кульок і стрижень або об'ємних моделей. На рис. 17.21 та 17.22 показані модельні зображення обох типів для молекул пропану та метанолу відповідно.

При записі структури органічних молекул іноді використовується їх розгорнуте

Рис. 17.21. Моделі молекул пропану: а - орбітальна, б - зі стрижнів та куль, в - об'ємна.

Рис. 17.22. Моделі молекул метанолу: а - орбітальна, б - зі стрижнів та куль, в - об'ємна.

зображення, що показує тривимірне розташування атомів (див. рис. 17.23, а) або його двовимірне уявлення (рис. 17.23, б). Останнє використовується у тих випадках, коли не розглядається геометрична будова молекули. Однак у багатьох випадках достатньо вказати лише структурну формулуз'єднання (рис. 17.23, в). Вона не дає інформації про тривимірне розташування атомів у молекулі.

Рис. 17.23. Розгорнуті та звичайні структурні формули.

Молекулярне будова, тобто. хімічний склад та спосіб з'єднання атомів у молекулу, однозначно не визначає поведінку полімерного матеріалу, побудований з макромолекул. Властивості полімерів, особливо у кристалічному фазовому стані, залежить від їхньої надмолекулярної структури, тобто. способу упаковки макромолекул у просторово виділених елементах, розміру та форми таких елементів та їх взаємного розташування у просторі. Іншими словами, під надмолекулярною структурою розуміють складні агрегати з великої кількості макромолекул, що утворюються внаслідок дії міжмолекулярних сил.

Для полімерів типові твердий і рідкий агрегатні стани, що характеризуються коливальним та обертальним рухом частинок і невеликими відстанями між частинками. У газоподібному станіполімери немає, т.к. у тому, щоб розсунути макромолекули великі відстані, необхідно подолати сильні міжмолекулярні взаємодії ланцюгових макромолекул, потребують енергій, порівнянних з енергіями хімічних зв'язків у полімерної ланцюга, тобто. відбудеться деструкція полімеру.

Фазовий стан визначається порядком розташування молекул. Розрізняють два види фазового стану: аморфний та кристалічний. Аморфний фазовий стан характеризується ближнім порядком на відстанях 10-15? Термодинамічно стійкий стан відрізняється ізотропністю, хоча в аморфних полімерах можливі локальні впорядковані утворення флуктуаційного характеру. Однією з перших моделей структури аморфного стану полімерів є «пачечна» модель Каргіна. Передбачалося, що для оптимального пакування довгих ланцюгових молекул в аморфних полімерах існують упорядковані області у вигляді міжмолекулярних пачок (ММП), утворених паралельно орієнтованими сусідніми макромолекул розгорнутої витягнутої конформації. Отже, основним структурним елементом лінійних гнучких полімерів в аморфному стані є не власне макромолекула, а ММП або інша надмолекулярна структура, у складі якої окремі макромолекули втрачають свою індивідуальність.

Кристалічний фазовий стан характеризується далеким тривимірним порядком на відстані 1000Ǻ. Цей стан відрізняється анізотропією властивостей, стрибками властивостей межі розділу фаз. У кристалічних полімерах практично є частка аморфної фази, часто зустрічаються дефекти, дислокації. Труднощі в отриманні кристалів полімерів та особливості кристалічного стану макромолекул пов'язані з різноманітністю надмолекуляних структур, що існують ще в аморфному стані.

Крім аморфного та кристалічного, відомий також мезофазний проміжний рідкокристалічний стан полімерів. Воно відрізняється постійною стійкою анізотропією деяких фізичних властивостей. У звичайних ізотропних рідинах може виникати тимчасова «наведена» анізотропія під впливом електричного поля, механічних впливів і т. д. На відміну від цього, у полімерів внаслідок малої рухливості макромолекул і великих часів релаксації «наведена» анізотропія зберігається нескінченно довго. є стійкою.

Надмолекулярна структура аморфних полімерів

Найбільш повне уявлення про процеси утворення надмолекулярних структур та їх типових формможна отримати у разі, якщо простежити весь процес структурообразования. Існують два шляхи утворення структур. Якщо макромолекули достатньо гнучкі, то вони можуть згортати сферичні частинки (клубки), так звані глобули.

Взаємне розташування окремих ділянок ланцюгової макромолекули всередині такої глобули, як правило, безладне, і майже будь-який полімер, переведений у форму глобул, знаходиться в аморфному стані. Наприклад, поліетилен, поліаміди.

У дуже розведених розчинах переважна більшість полімерів знаходиться у вигляді таких клубків. Найбільш загальним способом отримання полімерів у глобулярному стані є випаровування розчинників із розчинів при можливо низьких температурах. У глобулярному стані знаходяться макромолекули ряду білків. Глобулярна будова вигідна лише для перенесення полімерної речовини у розчиненому стані, це дуже важливо для біологічних процесів. Для решти випадків воно означає втрату основних властивостей, пов'язаних з лінійною ланцюговою будовою макромолекули.

Здатність глобулярних полімерів до утворення більш складних структурдуже обмежена. Якщо полімер монодисперсен, тобто. всі його макромолекули однакові, то глобули укладаються з утворенням структури із щільною упаковкою куль. Так утворюються поодинокі кристали глобулярних білків. Наприклад, вірус тютюнової мозаїки.

Глобули утворюються внаслідок перевищення сили внутрішньомолекулярної взаємодії над силами міжмолекулярної взаємодії.

Крім того, для переходу від витягнутої форми до глобулярної, молекулярний ланцюг повинен мати досить високу гнучкість для того, щоб він міг згорнутися.

Рис. 1. Молекула суперклею

Якщо полімер знаходиться у високоеластичному стані, окремі глобумерні частинки можуть зливатися в одну частинку. більшого розміру. Виникають глобули, що містять більше (десять, сотні, тисячі) частинок. Цей процес закінчується або розшаруванням системи, або стабілізацією великих глобул, що утворилися, внаслідок покриття їх поверхні домішками або перебудовою їх в лінійні структури. Аналогічні процеси відбуваються і за полімеризації. Залежно та умовами проведення полімеризації можуть бути термодинамічно більш вигідними ті чи інші конформації. Тому з одного і того ж полімеру можна отримати безліч різних по фізичним структурамполімерів, крайніми типами яких будуть глобулярний та фібрилярний.

Відомо, що існують окремі розгорнуті лінійні ланцюги полімерних речовин. Розгорнуті макромолекулярні ланцюги утворюють лінійні агрегати – пачки ланцюгів. Типовою особливістю цих утворень і те, що довжини їх значно перевищують довжину окремих ланцюгів. У кожну з таких пачок входять десятки, сотні окремих макромолекул. Ці пачки ланцюгів є незалежними структурними елементами, З яких будуються потім більш складні структури.

Пачку модель останнім часом зазнала критичного перегляду. Вайнштейн, вивчив дифракцію рентгенівських променів на аморфному полімері, дійшов висновку, що структура такого полімеру може бути пачечной. Довжина ділянок паралельності полімерних молекул, на його думку, не велика і приблизно дорівнює їхній ширині. Ці ділянки поступово переходять одна в одну, усередині них і в перехідних зонах між ними утворюються "косі" контакти молекул. Крім того, пачечна модель перебуває в суперечності з основними положеннями кінетичної теоріївисокоеластичність, яка добре підтверджується експериментом.

Єх запропонував іншу модель надмолекулярної організації аморфного полімеру. Він припустив, що аморфний станполімерів характеризується наявністю упорядкованих областей - доменів(«зерен»), утворених макромолекулами, що мають складчасті конформації.

Домени з'єднуються між собою за допомогою прохідних кіл. Міжмічені області складаються з ланок неупорядковано розташованих ланцюгів, а також включають прохідні ланцюги і вільні кінці ланцюгів, що не ввійшли в домени.

Розрізняють три можливі видидоменів: складчасті (гофровані), снопоподібні (міцелорні) та глобулярні. Останні два види добре узгоджуються з нирковою та глобулярною теоріями. У цьому виявляється гідність доменної теорії як більш загальної та об'єднуючої.

Існування доменів у розплавах полімерів має флуктуаційний характер. Домени - сукупність міжмолякулярних зв'язків, що виникають і руйнуються під дією теплового руху. Чим вище температура, тим коротший час життя домену і менше його розміри. Зі зменшенням гнучкості ланцюгів, їх регулярності, тенденція до формування доменів знижується.

У розплавах полімерів із жорсткими нерегулярними ланцюгами не завжди вдається виявити домени. Вважається, що в подібних умовах вони не утворюються, а ланцюги мають форму статистичних клубків-глобул. Клубки проникають одна в одну, утворюючи прямі контакти.

На відміну від Йеха, Арісаков, Бакеєв і Кабанов, використовуючи моделі Йеха, вважають, що аморфний полімер складається із щільно упакованих фібрил. Кожна фібрила складається із складчастих доменів, з'єднаних прохідними ланцюгами. Але експериментальні дані не дозволяють розглядати фібрилу як основну форму надмолекулярної організації аморфного полімеру.

Для пояснення надмолекулярної організації аморфних полімерів було запропоновано також кластерну модель.

Кластери-області, в яких має місце щільніша упаковка молекул або частинок, а також більш впорядковане їх розташування в порівнянні з основною, більш пухкою та розпорядкованою масою речовини. Тому щільність кластера дещо перевищує середню щільністьполімеру загалом. Але, порівняно з кристалами, кластери є менш упорядкованими і менш щільно упакованими областями. У зв'язку з цим виділяють два види кластерів:

1. Кристалічні -кластери, в яких при певних умовможе досягатися більш упорядковане розташування макромолекул. Вони здатні кристалізуватись.

2. Антикристалічні- Кластери, які принципово не кристалізуються.

Аморфний полімер є сукупністю антикристалічних кластерів, оточених менш упорядкованими та більш пухкими областями. Отже, щільність аморфних полімерів прямо пропорційна об'ємній частці кластерів. Це збігається з таким досвідченим фактом, як збільшення щільності аморфних полімерів за її відпалу. Відпал призводить до збільшення числа антикристалічних кластерів, зростання середніх розмірів цих утворень і більш упорядкованого розташування полімерних ланцюгів у них.

Аморфні полімери мають випадкову орієнтацію їх полімерних ланцюгів, тоді як кристалічні полімери утворюють високоупорядковану кристалічну структуру в аморфній матриці (рис. 2). Термін напівкристалічні полімери використовуються для полімерів, що містять як кристалічних та аморфних областей.

Рис. 2. Аморфні полімери

Відмінною рисою кластерної моделі є те, що в ній відсутній регламентований характер розташування ланцюгів усередині кластера (Він визначається хімічною будовою полімеру, його молекулярною масою). Кластер може складатися з макромолекул, що мають складчасту конформацію, так і з розгорнутих елементів полімерних ланцюгів, що не утворюють складок. Ще одна особливість – флуктуаційний характер кластерів.

Описані вище організації макромолекул в аморфних полімерах є лише найпростішими уявленнями форм упорядкування макромолекул. Вони важливі тим, що першим етапом процесів організації макромолекул, без яких неможливі різноманітні надмолекулярні структури кристалічних полімерів.

Надмолекуляна структура кристалічних полімерів

Фазовий стан полімерів або здатність полімерів до кристалізації залежить від безлічі умов: температури та швидкості кристалізації, термічної передісторії, присутність сторонніх речовин. Залежно від умов кристалізації може бути одержано безліч морфологічних форм кристалічних структурнавіть для одного й того ж полімеру. Різноманітність надмолекулярних структур у кристалічних полімерах обумовлено гнучкістю та довголанцюговою будовою полімерів.

Однією з особливостей кристалічного стану полімерів є наявність у них значної частки невпорядкованості – «частка аморфної фази». Тому і приділяється особлива увага процесам кристалізації.

При видаленні розчинника з розбавленого розчину полімеру у разі досить сильної взаємодії міжмолекулярної макромолекули можуть асоціюватися в пачці. Пачка – первинна надмолекулярна структура.

Якщо пачка утворена регулярними гнучкими макромолекулами, то за відповідних термодинамічних умов у ній відбудеться кристалізація, тобто макромолекули розташуються так, щоб утворити просторові ґрати. Пачка, що закристалізувалася, має кордон розділу і характерний для кристалічної речовиниповерхневим натягом. Однак поява надлишкової поверхневої енергії має бути суттєвою у таких тонких і довгих утвореннях.

В результаті кристалічна пачка набуває здатності складатися в стрічки, що володіють меншою щільністю поверхні. Стрічка - енергетично вигідніша форма. Складання пачки в стрічки відбувається мимовільно у напрямку зменшення вільної енергії F<О путем многократного поворота пачки на 180°. Лента - вторичная надмолекулярная структура при пластинчатом механизме кристаллизации. Существование складчатых структур было впервые обнаружено и детально исследовано Келлером на примере полиэтилена и полиамидов.

Утворення вторинних структур кристалічному полімері не припиняється на освіті стрічок. Вимога зменшення поверхневого натягу призводить до складання «стрічок» у плоскі освіти, тобто. у пластини-ламелі. Такі пластини утворюються шляхом примикання окремих стрічок своїми плоскими сторонами, що призводить до подальшого зменшення поверхні. Для лінійних полімерів зі складних ланцюгів типові ламелірні кристали, які виходять досить досконалими за низьких швидкостей кристалізації (монокристали поліетилену).

Рис. 3. Смужки показують зростання кристалів поліетилену

Крім пластинчастого механізму утворення одиничних кристалів, існує інший тип структур, який характеризується наявністю фібрилярних елементів.

Найбільш важливим практичним прикладом отримання кристалів, у яких ланцюги значною мірою зберігають випрямлені конформації, є кристалізація при охолодженні розплаву з одночасним накладенням великої напруги. Структурні форми, що виникають при цьому, що отримали назву «шиш-кебаб», характеризуються наявністю довгого фібрилярного центрального стовбура. На цьому стрижні ростуть у поперечному напрямку ламелі, у яких ланцюги знаходяться у складчастих конформаціях.

Разом із пластинчастим механізмом утворення поодиноких кристалів існує інший тип виникнення низки вищих надмолекулярних структур. Для пластинчастого типу найпростішим структурним елементом є пластина зі стрічок, а для фібрилярного типу така складчастість відсутня і пачки розташовані вздовж фібрили. Один і той же полімер може кристалізуватися і пластинчастим, і по фібрилярному типу.

Картина утворення поодиноких кристалів є граничною картиною процесу кристалізації. Звідси випливають необмежені можливості виникнення нерівноважних станів кристалічних полімерів. Коли кристалізація затримується на стадіях утворення стрічок, пластин та фібрил, це веде до утворення сферолітних структур – найпоширеніший елемент великих структур.

Це агрегати кристалів, що мають один центр і радіальну орієнтацію кристалів щодо центру.

Є типовими напівкристалічні утворення, що виходять в реальних умовах формування виливків, плівок та інших полімерних виробів на основі високомолекулярних сполук, що кристалізуються, практично всіх класів.

Продукція із полістиролу. Фото: Pat Hayes

Сфероліти не є вигідними з точки зору термодинаміки, але вони кінетично кращі. Розміри сферолітів можуть коливатися у межах - від десятків мікрон до кількох міліметрів і більше. Дрібні сфероліти виявляють здатність до агрегації з утворенням дуже довгих стрічкоподібних частинок.

Стрічкам зі сферолітів властива анізотропія оптичних властивостей через радіальну асиметрію їх будови. Зміна орієнтації відбувається у кожному радіальному напрямі, що проявляється виникненням картини світлих і темних кілець, що чергуються.

Сфероліти графіту видно під електронним мікроскопом

Крім радіальних існують також кільцеві сфероліти, що характеризуються тим, що на картину мальтійського хреста накладається яскраво виражена система темних і світлих кілець, що чергуються.

У процесі кристалізації при температурі, що послідовно знижується, можна отримати різні проміжні стадії від багатогранних ламелів до сильно розгалужених дендритів.

Дендрити – розгалужені кристали, іноді схожі на дерево (від грецького «дерево»). Усі гілки дендриту кристалографічно пов'язані один з одним.

Надмолекулярні структури в полімерах досліджуються методами електронної мікроскопії, нейтронографії, рентгенівської дифракції, світлорозсіювання, подвійного променезаломлення та ін. Зокрема, методом малопроменевої дифракції нейтронів були визначені радіуси інерції макромолекул, що збігаються з незбуреними «невозмущенными». В даний час відомі альтернативні структурні моделі: статистичні клубки (ПСК), що перекриваються; зокрема, запропонована Флорі модель ПСК дозволила теоретично обґрунтувати концепцію зачеплень, стала основою для статистичних теорій течій та термодинамічних властивостей концентрованих розчинів полімерів. Результати комп'ютерного моделювання конформацій методом Монте-Карло також підтверджували ПСК, що характеризується досить щільною упаковкою.

Методи дослідження структури полімерів можна поділити на дві групи. До першої відносяться візуальні методи: оптична та електронна мікроскопія,в яких використовується довжина хвилі (джерела світла або пучка електронів) набагато менша за розміри структурних елементів (макромолекул або їх агрегатів).

До другої групи належать інтерференційно-дифракційні методи:дифракція рентгенівських променів, дифракція електронів, нейтронів, світлорозсіювання. У цих методах використовуються електромагнітні коливання із довжиною хвилі, порівнянною з розміром досліджуваних структурних елементів. Наприклад, один із найпоширеніших методів - рентгеноструктурний аналіз - заснований на явищі дифракції рентгенівських променів з l=0,5-2,5Å. Якщо пучок рентгенівських променів падає на кристали, лінійні розміри яких можна порівняти з, можна оцінити період ідентичності, встановити відносне розташування різних площин кристалічної решітки, оцінити ступінь кристалічності, розміри кристалів, їх орієнтацію.

За допомогою електронної мікроскопії можна спостерігати окремі макромолекули та їх агрегати. Саме цим методом були отримані наведені вище на малюнках основні типи надмолекулярних структур: фібрилярні кристали, монокристали та сфероліти.Тонкі деталі будови сферолітів вдається досліджувати лише з допомогою електронного мікроскопа.

Присутність сферолітів впливає на механічні (міцність) та інші властивості полімерів. Наприклад, непрозорість поліетилену, нейлону та інших кристалічних полімерів пояснюється наявністю сферолітів. Різноманітність надмолекулярних структур – основна причина особливих властивостей кристалічних полімерів.

Одна з основних причин інтересу до фізики макромолекул у тому, щоб з її допомогою осягнути таємниці живої природи, зрозуміти молекулярні основи поведінки біологічних систем. Прогрес у розумінні механізму життєвих процесів неможливий без застосування фізичних та хімічних ідей та методів до вивчення біологічних процесів на молекулярному рівні.