Квантова механіка хімія. Кафедра квантової хімії

Лауреатами Нобелівської преміїз хімії 1998 року стали американські вчені Уолтер Кон та Джон Попл:Нобелівський Комітет віддав належне обчислювальним методам квантової хімії. Роботи лауреатів, виконані у 60-х роках, стали фундаментальним внеском у теорію взаємодії атомів у молекулах та поведінки молекул, у їх моделювання. А що ж наші вчені? Як розвивалася квантова хімія у СРСР, та був і у Росії?

Квантова хімія виділилася і розвивалася нашій країні у спільному руслі робіт, які проводилися провідних наукових школах світу. Її основу складає квантова механіка, тому часом квантову хімію називають квантовою механікою молекул. Насправді вона включає набагато більше широке колопроблем, ніж власне квантова механіка молекул, спираючись у своїх побудовах і багатий спектр експериментальних хімічних досліджень, і тих численні закономірності, які сформульовані у межах теоретичних уявлень хімії.

Проте, математична основа квантової хімії визначається апаратом квантової механіки, основне рівняння якої запровадив 1926 р. Е. Шредінгер. Бурхливий розвиток ідей квантової механіки, що послідував за цим, призвело до того, що вже в 1930 році В. А. Фок отримав систему одноелектронних рівнянь, яка була згодом названа рівняннями. Хартрі - Фоката яка визначила розвиток квантової хімії на багато років уперед. Практично одночасно ці рівняння було отримано і американським ученим Дж.Слетером. І до сьогодні вони використовуються або безпосередньо для молекулярних розрахунків, або є вихідним ступенем для різних квантовохімічних методів вищих наближень.

Минулого року виповнилося 100 років від дня народження В. А. Фока. Цей ювілей широко відзначили у Санкт-Петербурзі та Москві, де, зокрема, пройшла спільна ювілейна сесія секцій фізики та хімії Академії природничих наук Росії. У Новгороді за підтримки РФФІ пройшла школа-конференція з квантової хімії, також присвячена цьому ювілею.

Школа теоретиків, що склалася в Ленінградському державному університеті під керівництвом В. А. Фока, завжди займалася вивченням атомних та молекулярних проблем, зокрема розрахунками електронної структури, оптичні переходи, електричні, магнітні та інші властивості атомів і молекул. З цієї школи вийшли багато добре відомих у всьому світі вчених, таких як М. Г. Веселов, М. І. Петрашень, Ю. Н. Демков, А. А. Кисельов, Т. К. Ребане, А. В. Тулубта багато інших, що активно працюють і сьогодні не тільки в Санкт-Петербурзі, а й в інших містах Росії та СНД.

У Москві передумови до створення школи квантової хімії з'явилися торік у 1931 року, як у фізико-хімічному інституті ім. Л. Я. Карпова професор Іванівського політехнічного інституту Я. К. Сиркінзаснував лабораторію будови речовини та спектроскопії. У 1934 р. за рекомендацією видатного фізика Ю. Б. Румера до Москви приїхав молодий німецький вчений Г. Г. Гельман, автор вийшла в 1937 монографії "Квантова хімія", що стала основним підручником з квантової хімії для декількох поколінь теоретиків, і автор фундаментальної теореми квантової хімії - теореми Гельмана - Фейнмана(Пізніше американський фізик Р. Фейнман сформулював її незалежно).

Перші кроки московської школи квантової хімії були пов'язані саме з фізико-хімічним інститутом, у якому працювали такі визначні вчені, як Я. К. Сиркін, М. Є. Дяткіна, В. Ф. Мамотенко,а в повоєнні роки- такі талановиті вчені, як А. А. Овчинніков, І. Г. Каплан, В. В. Толмачов, які згодом створили свої наукові школи.

1946 року з'явилася книга Я. К. Сиркіна та М. Є. Дяткіної "Хімічний зв'язок та будова молекул"- перша нашій країні монографія, у якій обговорювалися питання будови різних класівнеорганічних та органічних сполукз урахуванням квантовохимических уявлень на той час. Слід зазначити, що М. Є. Дяткіна була не лише видатним фахівцем у галузі квантової хімії, який мав чудову інтуїцію, вона була і дивовижним педагогом, який блискуче читав лекції студентам і співробітникам багатьох інститутів. Дяткіна перша в країні розпочала розрахунки складних на ті часи органічних та елементоорганічних сполук (типу ферроцену) на основі методу молекулярних орбіталей

Бурхливий розвиток квантовохімічних досліджень у Москві та Ленінграді, а й у інших містах країни стався у повоєнні роки. З'явилася група квантової хімії в Інституті хімічної фізикиАкадемії наук СРСР, яку очолив Н. Д. Соколов,почав теоретичні дослідження міжмолекулярних взаємодій і, насамперед, водневого зв'язку. Згодом багато років він очолював весь напрямок квантової хімії в країні.

Ця ж група під керівництвом С. І. Ветчинкінапровела широке коло досліджень з теорії оптичних, фото- та рентгеноелектронних спектрів молекул, що спричинило відкриття нових механізмів посилення інтенсивностей переходів та деградації енергії збудження, а також розвиток багатьох аспектів теорії елементарних процесів у газовій фазі. Останнє призвело, зокрема, до створення в Інституті хімічної фізики лабораторії теорії елементарних процесів у газах, яку очолив Є. Є. Нікітін.

Під керівництвом Я. К. Сиркіна була створена група з квантової хімії (далі перетворена на лабораторію) в Інституті загальної і не органічної хіміїім. Н. А. Курнакова, яка започаткувала розрахунки неорганічних і координаційних сполук. З цієї групи вийшли такі чудові спеціалісти, як О. М. Шусторович, А. А. Левін(нині голова лабораторії квантової хімії) та О. П. Чаркін. У ній же працювала і М.Є. Дяткіна.Під керівництвом А. А. Левіна були розпочаті роботи з квантової хімії твердого тіла, які продовжуються і в даний час; йому належить і перша монографія у цій галузі ( " Введення у квантову теорію твердого тіла " ), видана 1974 р.

Зазначу, що квантовою хімією твердого тіла активно займалися й у санкт-петербурзькій школі, де під керівництвом Р. А. Еварестовабув розвинений новий методквантово-хімічне моделювання твердих тіл.

У середині 50-х років з'явився великий колектив теоретиків у Вільнюсі (у Вільнюському державному університеті – під керівництвом А.Б. Болотината в Інституті фізики та математики АН ЛітССР – під керівництвом А.П. Юциса), який розробив багато питань теоретико-групового аналізу багатоелектронних систем, розвинув методи обліку симетрії при розрахунках великих органічних молекул та методи розрахунку молекулярних інтегралів, необхідних для неемпіричних розрахунків молекул. Тут же було підготовлено велику кількість спеціалістів з квантової хімії, які працюють і понині у багатьох містах нашої країни та за кордоном. Всесоюзна нарада з квантової хімії, яка відбулася у Вільнюсі в 1962 р., вперше зібрала таке широке коло фахівців, яке до того часу не вдавалося зібрати.

Велику роль у розвитку квантової хімії відіграла організація у Києві Інституту теоретичної фізики під керівництвом А. С. Давидовата створення у ньому відділу квантової хімії, який очолив Ю.А.Кругляк.

Створення Академмістечків у Новосибірську та Пущино, Далекосхідного наукового центру супроводжувалося швидкою появою нових наукових груп, що займаються квантовою хімією. У Новосибірську ці групи працювали у низці інститутів. На сьогоднішній день найсильніша з них – лабораторія в Інституті каталізу СО РАН, очолювана Г. М. Жідоміровим.Основний напрямок досліджень цієї лабораторії - розробка розрахункових методів та проведення розрахунків систем, що моделюють адсорбційний комплекс на поверхні різних каталізаторів. У цій же лабораторії Б. Н. Плахутін веде унікальні роботи з вивчення структури різних варіантів рівнянь Хартрі – Фока.

Сильні квантово-хімічні групи працювали у багатьох містах країни, наприклад у Далекосхідному державному університеті (під керівництвом В. І. Вовни), в Іркутському державному університеті (під керівництвом Н. М. Вітковський), Іванівському хіміко-технологічному інституті (під керівництвом К. С. Краснова і далі В. Г. Соломоніка). У 1945-1960 р.р. почалися роботи з квантової хімії в Новгороді, Саратові, Томську, а також у багатьох республіках Радянського Союзу. Пізніше, у 60-ті роки, були створені великі групи у Донецьку (Донецька науковий центрАН УРСР, під керівництвом М. М. Местечкіна) та у Ростові-на-Дону (Ростовський державний університет ім. А. А. Жданова, під керівництвом В. І. Мінкіна). Якщо група в Донецьку була насамперед націлена на вирішення власне квантовохімічних завдань (таких як дослідження стабільності рішень рівнянь Хартрі-Фока, використання матриць щільності та ін.), то група у Ростові мала чітку спрямованість на розрахунок та пояснення властивостей органічних сполук, на розробку теорії будови некласичних структур та вивчення механізмів органічних реакційз урахуванням ретельного аналізу особливостей потенційних поверхонь цих реакцій. Нині ця група представляє в нашій країні найбільш сильний квантово-хімічний напрямок у вивченні механізмів органічних реакцій. У цій же групі було розпочато роботи, що поєднують статистичний та квантово-хімічний підходи при аналізі структури розчинів.

Багатопланові дослідження потенційних поверхонь для хімічних реакцій та розробка методів оцінки можливих механізмів реакцій органічних сполук, а також квантово-хімічні розрахунки параметрів спінової взаємодії були виконані на хімічному факультеті Московського університету під керівництвом Ю. А. Устинюка.Ці дослідження успішно продовжуються і донині.

Квантово-хімічний аналіз механізмів хімічних реакцій, особливо реакцій, що протікають у рідкому середовищі, зажадав створення нових методів, що враховують реактивне поле середовища, що оточує реагуючі молекули, що було зроблено в роботах М. В. Базилевськогота його співробітників у Науково-дослідному фізико-хімічному інституті ім. Л. Я. Карпова.

У 1960 р. у лабораторії молекулярної спектроскопії хімічного факультету Московського державного університету під керівництвом В. М. Татевськоговиникла група квантової механіки молекул, яку з 1969 р. очолив Н. Ф. Степанов, і яка до теперішнього часу виросла в один із найпотужніших центрів квантової хімії в нашій країні. Тут же готують значну частку кадрів із квантової хімії, яких можна зустріти, не лише у вітчизняних інститутах та університетах, а й за кордоном.

Для забезпечення неемпіричних квантово-хімічних розрахунків малих молекул у групі вперше у нашій країні було створено унікальний комплекс програм, який дозволив проводити розрахунки з урахуванням методу Хартри - Фока, методу конфігураційного взаємодії, теорії збурень і багатоконфігураційного методу самоузгодженого поля. Крім аналізу низки загальних методичних питань та розрахунків електронної структури молекул, у тому числі у порушених електронних станах ( А. І. Дементьєв, В. І. Пупишев, А. В. Зайцевський)у групі були розвинені нові методи дослідження структури коливально-обертального спектру високосиметричних молекул (Б. І. Жилінський), що дозволили пояснити та виявити ряд нових ефектів у обертальних спектрах. В останні роки активно розвиваються методи аналізу та розрахунку характеристик еволюції збуджених станів слабозв'язаних молекулярних комплексів ( А. А. Бучаченко).

Представлене вище перерахування основних квантовохімічних груп і напрямів, будучи дуже швидким і неповним, виразно показує різноманітність інтересів фахівців у галузі квантової хімії, які у нашій країні до 90-х. На жаль, сьогодні багато фахівців опинилися за кордоном.

У той самий час із цього перерахування видно, що у Радянському Союзі та Росії квантові хіміки завжди активно цікавилися проблемами методичного плану: створення нових методів, аналіз можливостей цих методів, структура рішень, стійкість цих рішень при малих змінах параметрів молекулярної системи тощо. . Нагадаю, що власне методи конфігураційної взаємодії та багатоконфігураційного самоузгодженого поля були розвинені А. П. Юцисомта його школою, а також Г. Г. Дядюшою та В. А. Купрієвичем. Ряд напівемпіричних методів було також розроблено нашій країні І. А. Місуркіним, А. А. Багатур'янцемта ін На ранніх етапах розвитку квантової хімії широко використовувався метод вільного електрона, в аналізі якого істотна роль також належить нашим ученим.

Слабкий розвиток обчислювальної техніки, необхідної на вирішення дуже складних розрахункових завдань, завжди виступало певним гальмом у розвиток квантової хімії нашій країні, що призвело до дещо гіпертрофованому (існуючому певною мірою й донині) захопленню напівемпіричними методами квантової хімії. Ці методи, кожен з яких має цілком обмежену область застосування, вимагають досить обережного з ними поводження, що не завжди усвідомлюється працюючими з ними хіміками.

Втрата багатьох фахівців найвищого класу, які виїхали в інші країни, і постійна втрата молодих фахівців, які здобувають тут університетську освіту в галузі квантової хімії, та їдуть для подальшого навчання та роботи за кордон, також не сприяють активному розвитку квантової хімії в Росії, що призводить до зниження обсягу та частково загального рівня робіт. Втішно лише те, що провідні квантово-хімічні центри країни поки що зберігають своє становище світових центрів розвитку квантової хімії, бо досі вони перебувають у тісному контакті з найкращими. науковими школамиквантової хімії інших країн.

На жаль, багато робіт російських вчених, перш за все роботи В. А. Фока, залишилися поза увагою Нобелівського комітету, хоча присудження в 1998 р. Нобелівської премії з хімії двом видатним спеціалістам з квантової хімії - Уолтеру Кону ("за розвиток теорії функціоналу щільності" ) і Джону Поплу ( " за розвиток обчислювальних методів квантової хімії " ), і ще раніше Лайнусу Полінгу, Роальду Хофману і Кеничи Фукуи - свідчення визнання світової хімічної наукою тієї видатної ролі квантової хімії, що вона грає у спільному ансамблі хімічних досліджень, основи сучасних хімічних уявлень

Н.Ф. Степанов
Московський державний університет ім. М.І. Ломоносова

Квантова хімія- це напрямок хімії, що розглядає будову та властивості хімічних сполук, реакційну здатність, кінетику та механізм хімічних реакцій на основі квантової механіки. Розділами квантової хімії є: квантова теорія будови молекул, квантова теорія хімічних зв'язківта міжмолекулярних взаємодій, квантова теорія хімічних реакцій та реакційної здатності та ін. Квантова хімія знаходиться на стику хімії та квантової фізики(квантової механіки).Вона займається розглядом хімічних та фізичних властивостейречовин на атомарному рівні (моделях електронно-ядерної будови та взаємодій, представлених з погляду квантової механіки). Внаслідок того, що складність об'єктів, що вивчаються, у багатьох випадках не дозволяє знаходити явні рішення рівнянь, що описують процеси в хімічних системах, застосовують наближені методи розрахунку. З квантовою хімією нерозривно пов'язана обчислювальна хімія - дисципліна, що використовує математичні методи квантової хімії, адаптовані для складання спеціальних комп'ютерних програм, що використовуються для розрахунку молекулярних властивостей, амплітуди ймовірності знаходження електронів в атомах, симуляції молекулярної поведінки

Загальні відомості

Основним завданням квантової хімії є вирішення рівняння Шредінгера та його релятивістського варіанта (рівняння Дірака) для атомів та молекул. Рівняння Шредінгера вирішується аналітично лише для небагатьох систем (наприклад, для моделей типу жорсткий ротатор (модель, що описує лінійні молекули з постійною міжядерною відстанню. У такій моделі рівні енергії залежать тільки від обертального квантового числа), гармонійний осцилятор, одноелектронна система). Реальні багатоатомні системи містять велика кількістьвзаємодіючих електронів, а таких систем немає аналітичного рішенняцих рівнянь, і, мабуть, воно не буде знайдено і надалі. Тому в квантовій хімії доводиться будувати різні наближені рішення. Через швидке зростання складності пошуку рішень зі зростанням складності системи та вимог до точності розрахунку, можливості квантовохімічних розрахунків сильно обмежуються поточним розвитком обчислювальної техніки, хоча революційні зрушення у розвитку комп'ютерної техніки, що спостерігаються в останні два десятиліття, призвели до її помітного здешевлення, помітно стимулюють. розвиток прикладної квантової хімії Рішення рівняння Шредінгера часто будується на рівнянні Хартрі-Фока-Рутану ітераційним методом (SCF-self consistent field - самоузгоджене поле) і полягає у знаходженні виду хвильової функції. Наближення, що використовуються у квантовій хімії:

Будова атома

Відповідно до уявлень квантової механіки, атоми немає певних кордонів, проте можливість знайти електрон, що з даним ядром, з відривом r від ядра швидко падає зі збільшенням r. Тому атому можна приписати певний розмір.

Радіальна функція розподілу ймовірності знаходження електрона в атомі водню має максимум при 0, як показано на рис.1. Цей найімовірніший радіус для електрона збігається з борівським радіусом. Більше розмита хмара щільності ймовірності, отримані при квантовомеханічному розгляді, значно відрізняється від борівської моделі атома і узгоджується з принципом невизначеності Гейзенберга.

Найкращим описомефективних розмірів ізольованого атома є теоретично розраховане становище його зовнішніх електронів. Це так званий орбітальний радіус атома. Залежно від порядкового номера елемента (Z) проявляється чітка періодичність у зміні значень орбітальних атомних радіусів. На рис.2 представлено залежність орбітальних радіусів від порядкового номера елемента.

Розмір електронної оболонки атома більш ніж 10 тисяч разів перевищує розмір його атомного ядра.

Ядро атома складається з позитивно заряджених протонів та незаряджених нейтронів. Якщо число протонів у ядрі збігається з числом електронів, то атом загалом виявляється електрично нейтральним. В іншому випадку він має деякий позитивний або негативний заряд і називається іоном. Атоми класифікуються за кількістю протонів і нейтронів у ядрі: кількість протонів визначає приналежність атома до деякого хімічному елементуа число нейтронів - ізотоп цього елемента.

Утворення хімічного зв'язку та будова молекул і твердих тіл

Єдиною молекулярною системою, для якої рівняння Шредінгера може бути точно вирішено, є молекулярний іон водню H 2 + , Де єдиний електрон рухається в полі двох ядер (протонів). Довжина хімічного зв'язку молекулярному іоні водню H 2 + становить 1,06 Å. Енергія розриву хімічного зв'язку молекулярному іоні водню H 2 + становить 61 ккал/моль. Енергія тяжіння електрона до обох ядра в одноелектронному хімічному зв'язку компенсує енергію відштовхування протонів, яка на відстані 1,06 Å становить 314 ккал/моль.

Оскільки точне рішення рівняння Шредінгера для атомно-молекулярних систем, що містять більше одного електрона, неможливе, виникли наближені теорії хімічного зв'язку.

У 1958 р. на симпозіумі з теоретичної органічної хімії, присвяченої пам'яті А. Кекуле, Полінг представив теорію вигнутого хімічного зв'язку. Подвійний і потрійний хімічний зв'язок розглядався як комбінація двох або трьох вигнутих одинарних зв'язків.

Правила рівного видалення електронів один від одного безпосередньо випливає із закону Кулона, згідно з яким електрони прагнуть перебувати на максимально віддаленій відстані один від одного. Наприклад, молекули типу BeH 2 мають строго лінійну конфігурацію. Атоми III групи таблиці Менделєєва утворюють тригональні молекули типу BF 3 . Атоми IV групи утворюють тетраедричні молекули типу CH 4 . Молекули, утворені атомами V і VI груп мають геометрію тригональної біпіраміди і октаедра, відповідно .

Фізичні, у тому числі спектральні властивості атомів, молекул та твердих тіл

Атомні спектри

Квантування енергії атомів проявляється в їх спектрах поглинання (абсорбційні спектри) та випромінювання (емісійні спектри). Атомні спектри мають лінійний характер (рис.3).

Виникнення ліній у спектрі обумовлено тим, що з збудженні атомів електрони, приймаючи відповідну порцію енергії, переходять більш високий енергетичний рівень. Перехід електронів у стан із нижчим енергетичним рівнем супроводжується виділенням кванта енергії (рис.4).

Найбільш простий спектр атома водню, лінії якого утворюють спектральні серії; їхнє становище описується виразом ν = R (1/n 1 2 - 1/n 2 2), де ν - хвильове число лінії, R - постійна Рідберга, n - цілі числа, причому n 2 > n 1 .

Спектральні серії водню	Перехід на квантовий рівень n1	Область спектра
Серія Лаймана	1	ультрафіолетовий
Серія Бальмера	2	видиме світло
Серія Пашена	3	інфрачервоний
Серія Бреккета	4	далекий інфрачервоний
Серія Пфунда	5	---
Серія Хемпфрі	6	---

Аналогічні серії спостерігаються у спектрах водневих іонів (наприклад, He + , Li 2+). Зі збільшенням числа електронів атомні спектриускладнюються і закономірності у розташуванні ліній стають менш вираженими.

Поляризованість атомів та молекул

Зовнішнє електричне поле напруженістю E, накладене на систему взаємодіючих ядер і електронів (атомів, іонів, молекул), деформує її, викликаючи появу наведеного дипольного моменту μ = α e E, де коефіцієнт α e має розмірність об'єму і є кількісною мірою електронної поляризуемості (його також називають електронною поляризованістю). На рис.5 представлено деформаційну поляризацію (зміщення електронної оболонки) атома водню під дією електричного поляпротону. Під час зняття зовнішнього електричного поля наведений дипольний момент зникає. У разі взаємодії атома водню та протона має місце утворення молекулярного іона водню H 2 + з найпростішим одноелектронним хімічним зв'язком.

H + H + → H 2 + + 61 ккал/моль

Відносно нещодавно були отримані достовірні дані щодо електронних поляризувань більшості атомів у вільному стані. Найбільше значення електронної поляризуемості спостерігається в атомів лужних металів, а мінімальне – в атомів інертних газів.

У разі багатоядерних систем зовнішнє електричне поле призводить як до деформації електронних оболонок, так і до зміни рівноважних відстаней між ядрами (довжини зв'язку). Відповідно до цього поляризуемість молекули складається з двох доданків: α = α e + α a , де α e - електронна поляризуемість, α a - атомна поляризуемість.

Іонізація атомів та молекул

При високій напруженості зовнішнього електричного поля, накладеного на систему взаємодіючих ядер та електронів, відбувається її іонізація - відрив електрона від атома або молекули та утворення позитивно зарядженого іона - катіона. Процес утворення іонів з атомів чи молекул завжди ендотермічний. Кількість енергії, необхідне відриву електрона від збуджуваних атомів чи молекул, прийнято називати енергією іонізації . Для багатоелектронних атомів енергія іонізації l1, l2, l3 відповідає відриву першого, другого, третього і т. д. електронів. При цьому завжди l 1< l 2 < l 3 …, так как увеличение числа оторванных электронов приводит к возрастанию положительного заряда образующегося иона. Изменение энергии отрыва первого электрона в зависимости от порядкового номера элемента приведено на рис.6.

Крива має явно виражений періодичний характер. Найменшою енергією іонізації (3-5 ев) мають атоми лужних металів, що мають по одному валентному електрону, найбільшою - атоми інертних газів, що мають замкнуту електронну оболонку.

У зв'язку з низькими значеннями енергії іонізації лужних металів атоми їх під впливом різних впливів порівняно легко втрачають свої зовнішні електрони. Така втрата відбувається під дією освітлення чистої поверхні лужного металу. На цьому явищі, яке зветься фотоелектричного ефекту, засновано дію фотоелементів, тобто приладів, що безпосередньо трансформують світлову енергію в електричну . Квантова природа фотоелектричного ефекту встановлена Ейнштейном, якому присуджено 1921 р. Нобелівську премію за праці з теоретичної фізики, особливо за відкриття законів фотоефекту.

Спорідненість до електрона

Електрон, маючи негативний елементарний заряд q=1,602 10 −19 Кл, як і всякий точковий електричний зарядстворює навколо себе електричне поле з напруженістю E. E=q/R 2 де R - відстань точки поля до електрона. Атом водню, потрапляючи до електричного поля електрона, піддається деформаційної поляризації. Величина наведеного дипольного моменту μ прямо пропорційна напруженості електричного поля μ = α e E = Lq.

Величина зміщення центру електронної оболонки атома водню L обернено пропорційна квадрату відстані атома водню до електрона R, що наближається (рис.7). Зближення атома водню та електрона можливе доти, доки центри областей щільності ймовірності знаходження електронів не стануть рівновіддаленими від ядра об'єднаної системи - негативно зарядженого іона водню (гідрид-іона H -).

Енергетичний ефект процесу приєднання електрона до нейтрального атома Е прийнято називати енергією спорідненості до електрона. У процесі приєднання електрона до нейтрального атома утворюється негативно заряджений іон (аніон) Е-.

ГлаваI.1.

Введення у курс квантової хімії

Квантова хімія - це наука, що вивчає природу хімічного зв'язку в молекулах та твердих тілах. На жаль, у переважній більшості хіміки нині не усвідомлюють парадоксальність хімічного зв'язку.

Насамперед, не зрозуміла природа зв'язування, у багатьох випадках, про які піде мова нижче, атомів у молекули і тверді тіла, оскільки фізика, як і хімія, фактично не виділяє будь-яких специфічних взаємодій, відповідальних за хімічний зв'язок. Більше того, якщо міркувати здорово, атоми не можуть утворювати складніші структури на кшталт молекул і твердих тіл! Дійсно, якщо молекули і тверді тіла складаються з електронів, заряджених негативно, і ядер, заряджених позитивно, то на перший погляд будь-які речовини (як і істоти - наприклад, ми з вами) існувати в принципі не можуть: не дивлячись на те, що ядра і електрони притягуються один до одного, всі ядра заряджені позитивно, а значить - відштовхуються один від одного, а отже прагнуть розлітається якнайдалі один від одного, електрони - теж повинні поводитися аналогічно.

Таким чином, ми бачимо, що силі тяжіння між ядрами та електронами протистоять одразу дві «чорні» сили електростатичного відштовхування ядер та електронів одна від одної. Таким чином, здоровий глуздвідмовляє у праві існування молекулярним тілам будь-якої складності.

Тепер проведемо уявний експеримент: Уявімо, що ми цвяхами прибили до цієї дошки три заряди - два позитивні, на відстані 2а і один негативний – якраз посередині між ними. Запишемо тепер усім добре відомий закон Кулона для цієї системи:

Таким чином, ми бачимо, що для такої простої системи, що включає два позитивні заряди та один негативний, сили Кулонівського тяжіння між ними у вісім разів перевищують сили Кулонівського відштовхування. Ось це і є найгрубіше уявлення про зв'язування ядер та електронів у молекулярних системах.

Насправді, як ми побачимо далі, природа хімічного зв'язування значно складніша. Це пов'язано з тим, як і ядра, і електрони є мікрочастинками, котрим закони поведінки значно складніші, ніж закони класичної механіки. Насамперед, електрони в атомах і молекулах не поводяться як частинки, їх поведінка певною мірою аналогічна поведінці зарядженого газу. Як ми бачили з наведених вище формул, система, що складається з трьох точкових зарядів нестійка - вона прагне злипнутися. Молекули так не поводяться через те, що електронний газ не може весь сконцентруватися точно посередині між ядрами, а розмитий по всьому об'єму молекули і, отже, вся система не може злипнутися, як це має статися у разі точкових зарядів. Інших відмінностей мікросвіту від макросвіту ми торкнемося пізніше.

В даний час квантова хімія є теоретичною основою всіх розділів хімії - органічної та неорганічної, фізичної хімії, різних видів спектроскопії і т.д. Квантова хімія успішно вирішує багато наукових завдань - у стикуванні з багатьма видами спектроскопії за допомогою її вивчається будова речовини, досліджуються механізми протікання хімічних реакцій, у тому числі - і на поверхні, досліджуються біологічні та біолого-активні речовини, корисні або летальні властивості яких часто, якщо не сказати - практично завжди, пов'язані з їх атомною та електронною будовою, дослідження структури нових високоперспективних матеріалів, таких, як, наприклад, високотемпературні надпровідники, форми елементарного вуглецю, комплекси перехідних металів, динамічні властивості атомів та іонів у різних кристалічних та молекулярних структурах; багато, багато іншого.

Результатом застосування методів квантової хімії є інформація про щільності електронних станів, розподіл електронної щільності, потенційні поверхні реакцій та бар'єри перегрупувань, розрахунок різних спектроскопічних величин, таких як коливальні спектри, електронні та рентгенівські спектри, оптичні спектри, параметри спектрів ядерного та електронного магнітних резон.

В даний час квантова хімія є, мабуть, найдешевшим, доступним та універсальним методом дослідження атомної та електронної структур речовини. Щоправда необхідно розуміти, що людство, тим щонайменше, неспроможна зовсім відмовитися від дорогих експериментальних методик дослідження речовини, оскільки результати квантово-химических досліджень необхідно підтверджувати ключовими експериментами.

Необхідно відзначити, що між експериментальними методами та теоретичним квантово-хімічним методом, проте, є одна істотна різниця: Якщо методами квантової хімії та молекулярної механіки можна з однаковим успіхом досліджувати як реальні, так і гіпотетичні структури, то в експерименті можна досліджувати тільки те що реально існує. Так, розрахунок молекули тетраедрану здійснимо також легко, як і аналогічних розрахунок молекули бутану, тоді як тетраедран експериментально досліджувати неможливо, тому що в чистому вигляді він досі не отриманий (відомо лише одне його похідне – тетра-трет-бутилове).

Тим не менш, необхідно відзначити ряд блискучих теоретичних передбачень квантових хіміків останніх років - робота Бочвара і Гальперн, які теоретично передбачили фулерен і розрахували його електронну структуру, Корнілова - нанотруби. Ці структури через двадцять років були виявлені експериментально спочатку ультрафіолетовими спектрами міжзоряного газу, а потім синтезовані в лабораторії. У 1996 році за ці роботи Кречмер та Смоллі були удостоєні Нобелівської премії з хімії.

Втім, Нобелівською премією були також нагороджені й інші квантові хіміки – Поллінг – за теорію гібридизації та Хоффманн – за теорію верхніх заповнених та нижніх вакантних орбіталей. Ці красиві і надзвичайно важливі для хіміків думки ми детально розглядатимемо пізніше.

В даний час теоретичні моделіта методи квантової хімії, в порівнянні з 50 - 70 роками, коли і були зроблені перелічені вище роботи, різко ускладнилися. В даний час сучасні квантово-хімічні програми на сучасній елементній базі дозволяють розраховувати унікальні об'єкти, такі як білки, форми елементарного вуглецю, що включають сотні і тисячі атомів, молекули і тверді тіла, в які входять атоми перехідних елементів, лантаноїди і актиноїди.

Проте методи квантової хімії стрімко дешевшають. Це пов'язано, передусім, із прогресом елементної бази обчислювальної техніки. Порівняйте - сучасні синхротрони - джерела електронів, протонів, рентгенівського та ультрафіолетового синхротронного випромінювання коштують по кілька мільярдів доларів за штуку, тоді як масові комп'ютери - кілька тисяч доларів, робочі станції - десятки тисяч і, крайньому випадку, великі суперкомп'ютери – до мільйона доларів.

В даний час, проте, переважна більшість розрахунків спрямована на отримання додаткової інформаціїпро вже відомі та реально існуючі об'єкти. Але навіть з урахуванням цієї обставини інформативність теоретичних методів суттєво вища! Хіба можна в одному експерименті отримати рівноважну атомну структуру, дипольний момент, теплоту освіти, потенціали іонізації, розподіл зарядів, порядки зв'язків, спинову щільність, вивчити спектроскопічні характеристики речовини? Безумовно, існує певне обмеження достовірності одержуваних результатів, проте обмеження методів квантової хімії відомі, що дозволяє у багатьох випадках реалістично оцінювати їхню точність та адекватність. У ряді випадків надійність одержуваних квантово-хімічних даних навіть вище, ніж експериментальних. Так, експериментальне визначення теплоти утворення поліциклічного алкану є тривалою, дорогою, складною і багатоступінчастою процедурою, тоді як розрахунок займе кілька секунд на дешевому комп'ютері, причому точність буде навіть вищою, ніж в експерименті!

Однак, очевидно, що це рідкісний випадок. У переважній більшості випадків якість результатів значною мірою визначається адекватністю обраної моделі. Так, як приклад можна навести дослідження потенційної кривої освіти/дисоціації молекули водню.

Перша крива виходить тоді, коли як хвильової функціїсистеми вибирається синглет, тобто. коли спини електронів антипаралельні. Як бачимо, ця хвильова функція добре описує експериментальну криву лише в області її мінімуму. Друга потенційна крива відповідає триплетної хвильової функції (спини паралельні). Як бачимо, вона добре описує лише дисоціаційну межу із фактично не взаємодіючими атомами водню. Як бачимо, реальну системунеобхідно дослідити з використанням хвильової функції, побудованої із синглета та триплету.

З точки зору хіміка представлена реакція унікальна – рекомбінація атомарного водню на поверхні заліза – це найгарячіша хімічна реакція, в ході якої можна досягти десяти тисяч градусів!

Як згадувалося вище, квантова хімія заснована на законах квантової механіки, що описує поведінку мікрочастинок. Природа мікросвіту істотно відрізняється від природи макросвіту. Людство це почало усвідомлювати наприкінці минулого - на початку цього століть. Саме в цей час стало розвиватися «некласичне» (тобто не давньогрецьке) вчення про атомізм, відома структура деяких молекул і твердих тіл. З'ясувалося принципова відмінністьметалів, що володіють вільними електронами, від діелектриків, що їх відповідно не мають.

У свою чергу стали відомі і заряд електрона, рівний -4.77 * 10 -23 СДСЄ, його маса - 9.1066 * 10 -28 г., маса атома водню - 1.6734 * 10 -24 р. та низку інших речей.

Тоді передбачалося, що мікрооб'єкти можна описати класичною механікоюу поєднанні зі статистикою. Так, наприклад, була створена молекулярно-кінетична теорія теплоти, яка добре описувала ряд явищ, що спостерігаються.

На відміну від речовини світло представляли у вигляді специфічної матерії, безперервно розподіленої в деякій області простору. Досліди з дифракції світла виявили його хвильові властивості, а електромагнітна теорія Максвелла розкрила єдність природи світла, радіохвиль та рентгенівських променів. У той час вважалося, що всі зміни, що спостерігаються як у речовині, так і у випромінюванні безперервні - енергії частинок, траєкторії, всі характеристики змінюються не стрибкоподібно, а безперервно. На принципі безперервності було побудовано і класичне уявлення про взаємодію світла з речовиною. Поглинання світла уявлялося «засмоктуванням» електромагнітного поляречовиною, а випромінювання – відповідно «витіканням». З дослідів з макроскопічними тілами відомо, що заряджене тіло, що нерівномірно рухається, випускає електромагнітні хвилі, поступово втрачаючи енергію.

Однак незабаром виявилася низка незрозумілих ефектів, які аж ніяк не могли бути пояснені з погляду класичної механіки та електродинаміки. Так виявилося неясним поведінка теплоємності кристалів при низьких температурах, не зрозуміло було, чому вільні електрони не роблять внесок у теплоємність металів, нарешті, було встановлено різке розбіжність експериментальної та теоретичної картин спектру теплового випромінюванняатомів («ультрафіолетова» та «інфрачервоні» катастрофи).

Для пояснення «ультрафіолетової» катастрофи Планк в 1900 запропонував гіпотезу про те, що світло випромінюється/поглинається дискретними порціями - квантами. Енергія кванта пов'язана з його частотою за такою формулою:

де h = 1.05*10 -27 ерг*сек- Постійна Планка, - циклічна частота, рівна 2 p n , а лінійна частотаn =1/T, де T- Період коливань. Дивовижний факт - Планк до кінця своїх днів не міг повірити в революційність і результативність своєї гіпотези і вважав її просто курйозом.

Але далі пішло ще гірше! Ейнштейн, спираючись на уявлення Планка, висловив припущення про те, що світло не тільки поглинається і випромінюється порціями, а й поширюється аналогічно квантами. Квант світла був названий фотоном, властивості якого було вивчено у тонких дослідах Вавилова. Пізніше було запропоновано модель хвильового пакету, яка якісно пояснює особливості поведінки фотонів, зокрема - фотоефекту. Пізніше було виявлено ефект Комптона з пружного розсіювання електронів на фотонах

Висновок з усіх цих експериментів був на перший погляд дивним - фотон може поводитися і як частка, і як хвиля.

Потім були отримані аналогічні результати для електронів. Так, Франк та Герц, вимірюючи електричний струму парах ртуті. Схема досвіду була така: Через пари ртуті пропускався потік електронів, швидкість яких і, отже, енергія поступово збільшувалася. До певного часу електрони, стикаючись з атомами ртуті, майже не втрачають своєї енергії, тобто пружні удари, так що електричний струм відповідає закону Ома, приблизно дорівнює прикладеній різниці потенціалів. Коли ж енергія електронів дорівнює 4.9 эВ, струм різко падає. Це тому, що електрон втрачає енергію, зіштовхуючись з атомом ртуті, збуджуючи його. Таким чином, збудити атом ртуті, передаючи йому енергію менше ніж 4.9 еВ. неможливо. Виявилося, проте, що збудження немає і тоді, коли енергія електрона більше величини 4.9 еВ.

На дискретність можливих станіватомів вказує і досвід Штерна і Герлаха, в якому пучок атомів, що мають магнітний момент, направляють у неоднорідне магнітне поле, яке відхиляє атом від прямолінійного шляхутаким чином, що кут відхилення залежить від орієнтації магнітного моменту атома по відношенню до поля. З точки зору класичної фізикиможливі будь-які орієнтації магнітного моменту атома в полі, тому при попаданні на екран після проходження їх крізь магнітне поле має вийде розмита пляма, що відповідає зображенню щілини, що обмежує потік на початку шляху. Насправді спостерігається два різких зображення щілини, тобто. пучок поділяється на дві (загалом - кілька) частини. Це можна пояснити, що магнітний момент набуває лише суворо певні значенняТаким чином, магнітні стани атома дискретні.

Однак найбільше яскравим фактом, Що суперечить законам класичної фізики, виявився факт існування атомів. У досвіді Резерфорда вперше була встановлена ядерна модель атома: у центрі знаходиться дуже маленьке ядро (10 -13 см), що несе позитивний заряд +ze , а довкола знаходяться zнегативно заряджених електронів, що заповнюють простір атома (10 -8 см).

Перше протиріччя такий картини було таке: згідно з теорією електрики нерухома система зарядів не може бути стійкою. Якщо ж припустити, що електрони обертаються навколо ядра, то, рухаючись із прискоренням, вони повинні постійно випромінювати електромагнітне випромінювання, втрачати енергію і, зрештою, впасти на ядро.

Іншим досвідом, що суперечить традиційній картині світу був фотоефект - граничне значення енергії іонізації речовини, причому він однозначно свідчить про корпускулярну природу самих електронів.

З іншого боку, було отримано незаперечне свідчення того, що електрон є хвилею! Це були досліди щодо інтерференції електронів.

Незрозумілими з класичної точки зору виявились і спектри атомів, які складаються з окремих ліній, що відповідають певним частотам збудження. Найбільш прості спектри водню та водневих атомів, частоти яких описуються формулою:

w = const z 2 (1/n k 2 - 1/n m 2)

Жодною класичною моделлю було неможливо пояснити таку форму атомних спектрів.

В 1913 Нільс Бор запропонував першу некласичну модель атома - модель атома Бора. У цій моделі електрони вважалися корпускулами, що мають при цьому дивовижні властивості, які були визначені в постулатах моделі:

1. Електрони можуть бути лише на строго певних орбітах - стаціонарних орбітах, у своїй атом не поглинає і випромінює світло.

2. Перехід електронів може відбуватися лише з однієї стаціонарної орбіти на іншу.

З цієї моделі випливало відразу безліч важливих наслідків: так було отримано квантові числа, за допомогою яких вдалося описати лінійчасті спектриатомів, магнітні моменти атомів, оцінити радіуси орбіт і швидкість обертання електронів на них. Як далі ми побачимо, квантові числа, вперше отримані у моделі Бора, мають чіткий фізичний сенс.

Однак значення моменту одновалентного атома не відповідало цій картині. Тому Юленбек та Гаудсміт припустили, що у створенні магнітного моменту атома істотну роль відіграє власний моментелектрона, який виникає через те, що електрон, будучи зарядженою кулькою, обертається навколо своєї осі, внаслідок чого у нього виникає механічний та магнітний моменти.

Безумовно, модель атома Бора не могла пояснити будову складніших, не водневих атомів.Тепер це робиться в рамках квантової механіки, вирішуючи рівняння Шредінгера для систем ядер та електронів. Проте часто хіміки користуються з успіхом іншим простим модельним підходом, заснованим на традиційній картині хімічного зв'язку - молекулярної механіки.

У цьому підході вважається, що хімічний зв'язок є пружинкою, яку можна або розтягувати, або стискати, а молекулу - як набір атомів. Зараз є багато емпіричних способів завдання властивостей хімічного зв'язку - звані валентні поля. Загалом молекулярна механіка шукає мінімум енергії, використовуючи потенційні криві, типу кривої Морзе, і закон Гука. Враховуються в таких підходах та потенціали кутових деформацій, які, як правило, вибираються у квадратичній формі. Включаються до цього підходу і торсіонні функції, і взаємодії типу Ван-дер-Ваальса. З використанням всіх цих потенційних функцій знаходиться енергія системи і потім шукається конфігурація з найменшою енергією, оптимізуючи завдання 3n-6 координат. У цьому підході часто з хорошою точністю виходять структура молекул та фрагментів твердих тіл, теплоти освіти, енергії стеричного напруження.

Цей та інші підходи в даний час реалізовані в наборі комп'ютерних програм, з якими ми пізніше знайомимося.

Надіслати свою гарну роботу до бази знань просто. Використовуйте форму нижче

Студенти, аспіранти, молоді вчені, які використовують базу знань у своєму навчанні та роботі, будуть вам дуже вдячні.

Доклад з дисципліни КСЄ на тему:

« Квантова хімія»

Квантова хімія - область теоретичної хімії, в якій питання будови та реакційної здатності хімічних сполук, хімічні зв'язки розглядаються на основі уявлень та методів квантової механіки . Квантова механікав принципі дозволяє розраховувати властивості атомно-молекулярних систем, виходячи лише з Шредінгера рівняння , Паулі принципу та універсальних фізичних постійних. Різні Фізичні характеристикимолекули (енергія, електричні та магнітні дипольні моменти та ін.) можуть бути отримані як власні значенняоператорів відповідних величин якщо відомий точний вид хвильової функції. Однак для систем, що містять 2 і більше електронів, поки що не вдалося отримати точного аналітичного рішення рівняння Шредінгера. Якщо ж використовувати функції з дуже великою кількістю змінних, то можна отримати наближене рішення, за числовою точністю апроксимує як завгодно точно ідеальне рішенняПроте, незважаючи на використання сучасних ЕОМ з швидкодією близько сотень тисяч і навіть мільйонів операцій за секунду, подібні «прямі» рішення рівняння Шредінгера поки що здійснені лише для систем з кількома електронами, наприклад молекул H 2 і LiH. Оскільки хіміків цікавлять системи з десятками та сотнями електронів, доводиться йти на спрощення. Тому для опису таких систем були висунуті різні наближені квантовохімічні теорії, більш менш задовільні залежно від характеру розглянутих завдань: теорія валентних зв'язків, закладена в 1927 В. Гейтлером і Ф. Лондоном в Німеччині, а на початку 30-х рр.. розвинена Дж. Слейтером та Л. Полінгом у США; кристалічного поля теорія, запропонована німецьким вченим Х. Бете в 1929 і в наступні роки розроблялася американським ученим Ван Флеком (своє застосування в хімії вона отримала в 1950-і рр.. як теорія поля лігандів завдяки дослідженням англійського вченого Л. Оргела і датських. Йоргенсена та К. Бальхаузена). Наприкінці 1920-х років. з'явилася теорія молекулярних орбіталей (МО), розроблена Дж. Леннардом-Джонсом (Великобританія), Р. Маллікеном (США), Ф. Хундом (Німеччина) і потім, що розвивалася багатьма ін. дослідниками. Довгий час ці наближені теорії співіснували і навіть доповнювали одна одну. Однак тепер, коли досягнуто величезних успіхів у синтезі молекул і визначенні їх структури, а обчислювальна техніка набула широкого розвитку, симпатії дослідників схилилися у бік теорії МО. Це пояснюється тим, що тільки теорія МО виробила універсальну мову, в принципі придатну для опису будь-яких молекул, будова яких відрізняється дуже великою різноманітністю та складністю. Теорія МО включає найзагальніші фізичні ставлення до електронному будову молекул і (що менш важливо) використовує математичний апарат, найбільш придатний щодо кількісних розрахунків на ЕОМ.

Теорія МО виходить із того, що кожен електрон молекули знаходиться у полі всіх її атомних ядер та інших електронів. Теорія атомних орбіталей(АТ), що описує електронну будову атомів, включається в теорію МО як окремий випадок, коли в системі є тільки одне атомне ядро. Далі, теорія МО розглядає всі хімічні зв'язки як багатоцентрові (за кількістю атомних ядер у молекулі) і цим повністю ділокалізовані. З цієї точки зору різного роду переважна локалізація електронної щільності при певній частині атомних ядер є наближення, обгрунтованість якого має бути з'ясована в кожному конкретному випадку. Уявлення Ст. Косселя про виникнення в хімічних сполуках відокремлених іонів (ізоелектронних атомів благородних газів) або думки Дж. Льюїса (США) про утворення двоцентрових двоелектронних хімічних зв'язків (які виражаються символікою валентного штриха) природно включаються в теорію МО як деякі окремі випадки.

У основі теорії МО лежить одноелектронне наближення, у якому кожен електрон вважається квазинезависимой часткою і описується своєю хвильової функцією. Зазвичай вводиться та інших. наближення - одноелектронні МО виходять як лінійні комбінації АТ (наближення ЛКАО - МО).

Якщо прийняти вказані наближення, то, використовуючи лише універсальні фізичні постійні і вводячи ніяких експериментальних даних (хіба що рівноважні між'ядерні відстані, причому останнім часом дедалі частіше обходяться і них), можна проводити суто теоретичні розрахунки (розрахунки ab initio, лат. «від початку») за схемою методу самоузгодженого поля (ССП; методу Хартрі - Фока). Такі розрахунки ССП - ЛКАО - МО зараз стали можливі вже для систем, що містять кілька десятків електронів. Тут основні проблеми у тому, що доводиться обчислювати величезну кількість інтегралів. Хоча подібні розрахунки є громіздкими і дорогими, результати, що виходять, не завжди задовільні, принаймні, з кількісної сторони. Це тим, що, попри різні удосконалення схеми ССП (наприклад, запровадження конфігураційного взаємодії та інших. способів обліку кореляції електронів), дослідники, зрештою, обмежені можливостями одноелектронного наближення ЛКАО - МО.

У зв'язку з цим великий розвиток отримали напівемпіричні квантовохімічні розрахунки. Ці розрахунки також сягають рівняння Шредінгера, але замість того, щоб обчислювати велика кількість(Мільйони) інтегралів, більшу частинуїх опускають (керуючись порядком їх малости), інші спрощують. Втрату точності компенсують відповідним калібруванням параметрів, які беруться з експерименту. Напівемпіричні розрахунки користуються великою популярністю, бо оптимальним чином поєднують у собі простоту та точність у вирішенні різних проблем.

Описані вище розрахунки не можна безпосередньо порівнювати з суто теоретичними (неемпіричними) розрахунками, оскільки вони різні можливості, а звідси й різні завдання. Зважаючи на специфіку використовуваних параметрів при напівемпіричному підході не можна сподіватися отримати хвильову функцію, яка задовільно описує різні (а тим більше всі) одноелектронні властивості. У цьому полягає докорінна відмінність напівемпіричних розрахунків від неемпіричних розрахунків, які можуть, хоча б у принципі, призвести до універсальної хвильової функції. Тому сила і привабливість напівемпіричних розрахунків полягають над отриманні кількісної інформації як такої, а можливості інтерпретації одержуваних результатів у термінах фізико-хімічних концепцій. Тільки така інтерпретація і призводить до дійсного розуміння, оскільки без неї на підставі розрахунку можна лише констатувати ті чи інші кількісні характеристики явищ (які надійніше визначити на досвіді). Саме в цій специфічної особливостінапівемпіричних розрахунків і полягає їх неминуча цінність, що дозволяє їм витримувати конкуренцію з повними неемпіричними розрахунками, які в міру розвитку обчислювальної техніки стають все більш здійсненними.

Що стосується точності напівемпіричних квантовохімічних розрахунків, то вона (як і за будь-якого напівемпіричного підходу) залежить швидше від вмілого калібрування параметрів, ніж від теоретичної обгрунтованості розрахункової схеми. Так, якщо вибирати параметри з оптичних спектрів якихось молекул, а потім розраховувати оптичні спектри споріднених сполук, то неважко отримати чудову згоду з експериментом, але такий підхід не має спільної цінності. Тому основна проблема в напівемпіричних розрахунках полягає не в тому, щоб взагалі визначити параметри, а в тому, щоб одну групу параметрів (наприклад, отриманих з оптичних спектрів) використовувати для розрахунків ін. характеристик молекули (наприклад, термодинамічних). Тільки тоді з'являється впевненість, що робота ведеться з фізично осмисленими величинами, які мають певне загальне значення і корисні концепційного мислення.

Крім кількісних та напівкількісних розрахунків, сучасна квантова хімія включає ще більшу групу результатів якісного розгляду. Найчастіше вдається отримувати дуже переконливу інформацію про будову та властивості молекул без будь-яких громіздких розрахунків, використовуючи різні фундаментальні концепції, що ґрунтуються головним чином на розгляді симетрії.

Міркування симетрії відіграють важливу роль квантової хімії, оскільки дозволяють контролювати фізичний зміст результатів наближеного розгляду багатоелектронних систем. Наприклад, виходячи з точкової групи симетрії молекули можна цілком однозначно вирішити питання про орбітальне виродження електронних рівнів незалежно від вибору розрахункового наближення. Знання ступеня орбітального виродження часто вже достатньо для судження про багатьох важливі властивостімолекули, такі як потенціали іонізації, магнетизм, конфігураційна стійкість та ряд інших. Принцип збереження орбітальної симетрії є основою сучасного підходудо механізмів перебігу узгоджених хімічних реакцій (правила Вудворда - Гофмана). Зазначений принцип може бути, зрештою, виведений із загального топологічного розгляду областей зв'язування та антизв'язування в молекулі.

Слід пам'ятати, що сучасна хімія має справу з мільйонами сполук і її науковий фундамент перестав бути монолітним. В одних випадках успіх досягається вже при використанні суто якісних уявлень квантової хімії, в інших - весь її арсенал виявляється недостатнім. Тому, оцінюючи сучасний стан квантової хімії, завжди можна навести багато прикладів, що свідчать як про силу, так і про слабкість сучасної квантовохімічної теорії. Ясно лише одне: якщо раніше рівеньквантовохімічних робіт ще міг визначатися технічною складністю застосованого розрахункового апарату, то тепер доступність ЕОМ висуває першому плані фізико-хімічну змістовність досліджень. З погляду внутрішніх інтересів квантової хімії найбільшу цінність, ймовірно, становлять спроби вийти за межі одноелектронного наближення. У той же час для утилітарних цілей у різних областяххімії одноелектронне наближення таїть ще багато невикористаних можливостей.

Подібні документи

Роль фізичної хімії та хронологія фундаментальних відкриттів. Експериментальні засади квантової механіки. Корпускулярно-хвильова природа випромінювання. Хвилі матерії та найпростіші напівкласичні моделі рухів. Квантування енергії частки та формула Бору.

реферат, доданий 28.01.2009

Основні переваги та недоліки теорії валентних зв'язків. Наближені квантовохімічні способи розрахунку хвильових функцій, енергетичних рівнів та властивостей молекул. Метод молекулярних орбіталей Хюккеля. Зв'язувальні та розпушують молекулярні орбіталі.

презентація , доданий 31.10.2013

Розвиток модельних уявлень у квантовій хімії. Метод валентних зв'язків. Особливості опису гібридизації атомних орбіталей. Резонанс концепції. Правила вибору канонічних форм. Умови утворення молекулярних орбіталей та заповнення їх електронами.

презентація , доданий 22.10.2013

Шляхи пізнання та класифікація сучасних наук, взаємозв'язок хімії та фізики. Будова та властивості речовини як загальні питання хімічної науки. Особливості різноманіття хімічних структурта теорія квантової хімії. Суміші, еквівалент та кількість речовини.

лекція, доданий 18.10.2013

Речовини та їх взаємні перетворення є предметом вивчення хімії. Хімія - наука про речовини та закони, яким підкоряються їх перетворення. Завдання сучасної неорганічної хімії – вивчення будови, властивостей та хімічних реакцій речовин та сполук.

лекція, доданий 26.02.2009

Фулериди металів та їх властивості. Напівемпіричні та неемпіричні методи квантової хімії. Молекулярне моделювання фулеридів металів. Емпіричні методимолекулярної механіки Особливість електронної структури ендоедральних металофулеренів.

дипломна робота , доданий 21.01.2016

Грань між органічними та неорганічними речовинами. Синтези речовин, що раніше вироблялися лише живими організмами. Вивчення хімії органічних речовин. Ідеї атомістики. Сутність теорії хімічної будови. Вчення про електронну будову атомів.

реферат, доданий 27.09.2008

Основи квантової механіки атома. Співвідношення де Бройлі. Рівняння Шредінгера. Іонний (гетерополярний) зв'язок. Розрахунок енергії іонного зв'язку. Теорія ковалентного (гомеополярного) зв'язку. Метод валентних зв'язків. Метод молекулярних орбіталей (МО).

курсова робота , доданий 17.02.2004

Короткий огляд концептуальних напрямів розвитку сучасної хімії. Вивчення структури хімічних сполук. Ефективні та неефективні зіткнення реагуючих частинок. Хімічна промисловість та найважливіші екологічні проблемисучасної хімії.

реферат, доданий 27.08.2012

Розвиток модельних уявлень у квантовій хімії. Метод валентних зв'язків. Основні положення цього методу. Гібридизація атомних орбіталей та умови їх утворення. Правила вибору канонічних форм. Гібридизація атома вуглецю та гібридних орбіталей.

Квантова хімія - розділ теоретичної хімії, в якому будова та властивості хімічних сполук, їх взаємодія та перетворення на хімічних реакціях розглядаються на основі уявлень та за допомогою методів квантової механіки.

Квантова хімія тісно пов'язана з експериментально встановленими закономірностями у властивостях та поведінці хімічних сполук.

Становлення квантової хімії

Початок розвитку квантової хімії поклали роботи низки дослідників, виконані під час становлення квантової механіки. В. Гайзенберг (1926) уперше провів розрахунок атома гелію. В. Гайтлер та Ф. Лондон на прикладі молекули водню дали квантово-механічну інтерпретацію ковалентного зв'язку. Швидкий розвитоку цей період самої квантової механіки, її математичного апаратупризвело до райдужних надій на те, що в хімії все стає передбачуваним, потрібні лише хороші розрахункові методи, що дозволяють вирішувати рівняння Шредінгера для кожної конкретної системи. Досить нагадати висловлювання П. Дірака, що стосується 1929 р. і довгий часповторюване у багатьох підручниках з квантової механіки та квантової хімії: “The underlying physical laws necessary for theматематичну теорію великої частини філософії and the whole of chemistry є цю докладно відомий, і неоднозначно є тільки те, що ефектні application of the legs of the laws for equations much too complicated to be soluble. an explanation of the main features of complex atomic systems without too much computation” (Proc. Roy. Soc. A, 1929, v. 123, p. 714). Сьогодні однак після тривалого розвитку квантової хімії вже немає сумнівів у тому, що не все так просто з популярністю законів, що лежать в основі хімії, як такої. До того ж ейфорія від успіхів початкових розрахунків досить швидко пройшла, хоч на довгі рокиі лишилося переконання, що "природа хімічного зв'язку" повністю прояснилася.

Підхід Гайтлера та Лондона був розвинений далі в роботах Дж. Слетера та Л. Полінга та отримав назву методу валентних схем. На основі цих робіт була дана інтерпретація двом типам хімічного зв'язку, ковалентної (Г. Н. Льюїс) та іонної (В. Коссель), яка далі була доповнена практично безперервним набором проміжних типів: полярний зв'язок, донорно-акцепторний і дативний зв'язок, водневий зв'язок, трицентровий та багатоцентровий зв'язок та ін.

Поруч із цими уявленнями активно розвивалася картина, властива методом молекулярних орбіталей, В якій одноелектронні хвильові функції (орбіталі) відносили до всієї молекули в цілому. Основи цього підходу було закладено у роботах Ф.Хунда, Р. Маллікена, Дж. Леннард-Джонса та Еге. Хюккеля. Виникло, таким чином, дві лінії інтерпретації, одна з них використовувала ідеологію методу валентних схем, засновану на уявленнях про гібридизовані орбітали атомів у молекулах та освіту на їх основі локалізованих орбіталей хімічних зв'язків, друга - ідеологію методу молекулярних орбіталей, і мають характер хвильових функцій окремих електронів, що у потенційному полі ядер і усередненому полі інших електронів.

Характерною особливістю цих підходів було те, що розроблялися вони практично тільки для тих, що не залежать від часу, стаціонарних станів: для інтерпретації типів відповідних хімічних зв'язків, для оцінок енергій переходів, для аналізу розподілу електронної щільності в конкретній молекулі та створюваного нею електростатичного потенціалу тощо. В якійсь мірі одержувана інформація використовувалася і для аналізу проблем, пов'язаних з хімічними реакціями, наприклад для обговорення реакційної здатності сполук, що, хоч і опосередковано, дозволяло зіставляти поведінку сполук в однотипних реакціях.

Загальна схема наближень під час вирішення завдань квантової хімії

Квантовохімічне розгляд молекулярних систем починається із запису рівняння Шредінгера, залежить від усіх змінних, визначальних положення електронів і ядер, і зажадав від часу. Для вільних системабо систем, що знаходяться у зовнішньому полі, що не залежить від часу, це рівняння зводиться до стаціонарного рівняння, що не містить часу як змінну. Для стаціонарного рівняннядалі зазвичай вводиться адіабатичне наближення, згідно з яким можна окремо розглянути поведінку електронів у полі довільної, але фіксованої конфігурації ядер та поведінку системи ядер у полі, отриманому усередненням по всіх можливих розташуваннях електронів. При цьому виходить, що енергія системи електронів для кожного стану залежить від координат ядер, як від параметрів, і в той же час вона відіграє роль потенціалу, що визначає поведінку ядер молекули для цього стану електронів. З геометричної точки зору електронна енергіяяк функція координат ядер може бути представлена багатовимірною поверхнею, яка називається поверхнею потенційної енергії.

Для електронного рівняння як наступний крок спочатку вводиться одноелектронне наближення, коли передбачається, що поведінка кожного електрона визначається усередненим полем решти електронів і отже - одноелектронної функцією, званої орбіталлю чи з обліку і спина електрона - спин-орбиталлю. При цьому хвильова функція системи електронів є нормованим визначником, складеним зі спін-орбіталей. Для знаходження спін-орбіталей був розвинений метод Хартрі – Фока, або метод самоузгодженого поля. Такий підхід, не враховує тієї обставини, що насправді ймовірність знаходження даного електрона у цій точці простору має залежати від цього, яка конкретна зміна інших електронів, тобто. ця можливість корелирована з розташуванням інших електронів у системі. Іншими словами, хвильова функція системи електронів має враховувати електронну кореляцію.

Для обліку електронної кореляції було запропоновано безліч методів, що базуються на варіаційному принципі квантової механіки та теорії збурень. Багато з них хвильова функція електронної підсистеми молекули представляється як лінійної комбінації визначників, складених зі спін-орбіталей, а коефіцієнти у цих лінійних комбінаціях визначаються виходячи з різних критеріїв. Для спрощення розрахунків подання у вигляді лінійних комбінацій деяких (базисних) функцій з коефіцієнтами, що підлягають визначенню, часто використовується і для молекулярних орбіталей.

При наявності зовнішнього поля, Залежно від часу, наприклад при впливі електромагнітного випромінювання на молекулу, зазвичай вдаються до розгляду поведінки системи на основі теорії збурень, принаймні на тих часових інтервалах, де такий розгляд допустимо.

Для розв'язання ядерного рівняння також розвинуто безліч методів, починаючи з найпростішого підходу представлення поверхні потенційної енергії у вигляді багатовимірної параболи і закінчуючи прямим чисельним розв'язанням задачі принаймні для частини ядерних змінних. При параболічній апроксимації потенціалу завдання можна звести до знаходження рішень для системи одновимірних рухів, які називаються гармонійними коливаннями, чи модами. Такий підхід досить виправданий поблизу рівноважної геометричної конфігурації ядер молекули, проте його доводиться уточнювати, а отже, і ускладнювати (а часом і відмовлятися від нього) у міру початку збуджених коливальних станів. При аналізі динамічних завдань, коли потрібний облік явної залежностістану системи від часу часто вдаються до напівкласичного розгляду зміни стану ядерної підсистеми, спираючись на значущість мас ядер.

Розквіт напівемпіричних методів

У зв'язку з пошуком прийнятних за своїми витратами методів розрахунку електронної структури молекул у 60-х роках минулого століття було запропоновано широкий спектр методів, заснованих на зневажанні частиною інтегралів, що входять до рівнянь визначення коефіцієнтів у молекулярних орбіталях, представлених у вигляді лінійної комбінації базисних функцій. Можливість такої зневаги визначалася тим, що твори локалізованих базисних функцій, що входять в інтеграли, при їх центруванні на ядрах атомів, не пов'язаних хімічно згідно з структурною формулою молекули, близькі до нуля, тобто. їхнє (диференціальне) перекривання було дуже малим. Усі методи, що розвиваються в цей період, спиралися на наближення нульового диференціального перекривання. З метою виправлення внесених при зневаженні перекриттям помилок частина інтегралів, що залишилися, замінювалася на параметри, що визначаються з порівняння одержуваних результатів з експериментальними даними, в силу чого самі методи набули характеру напівемпіричних.

Істотною особливістю напівемпіричних методів періоду була опора на молекулярно-орбітальний підхід. З метою наблизити загальну картину опису електронної структури до використовуваної в наочній класичній картині - атоми в молекулі, локалізовані зв'язки, неподілені електронні пари тощо - паралельно робилися спроби перейти від орбіталей, що відносяться до всієї молекули, до орбіталів, локалізованих на окремих фрагментах . Було запропоновано ряд конструкцій, що призводять до практично збігаються результати: з'явилися орбіталі, які істотно відповідали кістяковим орбіталям атомів в молекулах, орбіталям окремих зв'язків і т.п. Будучи наочними, такі конструкції втрачали однак ряд корисних сторін молекулярно-орбітального підходу, пов'язаних, зокрема, з поняттям орбітальної енергії, властивої кожному окремому електрону в молекулі, поняттям, яке широко використовувалося при інтерпретації молекулярних спектрів, оцінках потенціалів іонізації та спорідненості до електрона .

На цьому етапі розвитку уявлень квантової хімії визначальну роль у досягненні якісно правильних результатів грали уявлення про симетрію молекулярної системи в цілому та про локальну симетрію її окремих фрагментів. Саме ці уявлення, наприклад, дозволили І. В. Станкевичу та А. А. Бочвару передбачити можливість існування молекули фулерену С 60 за кілька років до його отримання. Саме ці уявлення дозволили створити настільки потужну за своєю передбачальною силою конструкцію, як теорія збереження орбітальної симетрії, розроблену Р. Вудвордом та Р. Хоффманом.

В рамках теорії збереження орбітальної симетрії зберігалася ідея про молекулярні орбітали, проте вони розглядалися вже не для однієї, рівноважної конфігурації ядер молекули, а простежувалася їх зміна при деякому безперервному переході від однієї конфігурації ядер до іншої (від вихідних речовин до продуктів реакції). , природно, було прийнято припущення про безперервність зміни форми орбіталей та відповідних орбітальних енергій. Збереження симетрії конфігурації ядер при такому переході і обумовленої нею симетрії молекулярних орбіталей, а також з'ясування того, як змінюються орбітальні енергії орбіталей одного і того ж типу симетрії, дозволило сформулювати правила, що визначають більш ймовірний або менш ймовірний шлях перетворень в ході.

Методи функціоналу густини

Наступний важливий кроку розвитку теоретичних уявлень, наближених до звичайних хімічних уявлень, був пов'язаний з ідеєю, що зародилася практично на зорі створення квантової теорії та зводиться до наступного. Хвильова функція багатоатомної молекули залежить від дуже великої кількості змінних, тому при її використанні втрачається наочність уявлення результатів, ясність фізичної картини як такої. Бажано було б перейти до більш простим функціямнаприклад, до функції розподілу в просторі електронної щільності, що залежить всього від трьох просторових змінних. У загальному формулюванні для довільного електронного стану цього не можна. Тим не менш, починаючи з кінця 30-х років минулого століття робилися неодноразові спроби записати рівняння Хартрі - Фока так, щоб вони містили при обчисленні потенціалів міжелектронної взаємодії не орбіталі, а лише електронну щільність. Було запропоновано методи, на модельному рівні врахувати це прагнення.

Істотний прогрес у цих спробах було досягнуто лише після того, як у 1964 році Вальтер Кон і П'єр Хоенберг довели теорему, яка стверджує, що електронна хвильова функція основного стану однозначно визначається завданням розподілу електронної щільності, так що електронна енергія, як втім і всі інші властивості , Визначаються повністю завданням електронної щільності. На жаль, при цьому залишилося відкритим питання, яким є конкретний вид цих залежностей від електронної щільності.

З теореми Хоенберга - Кона випливало, як і молекулярні орбіталі у наближенні Хартрі - Фока повинні визначатися завданням електронної щільності. Були отримані у загальному вигляді та рівняння типу рівнянь Хартрі - Фока з потенціалами, що залежать лише від електронної густини (рівняння Кона - Шема). Однак і в цьому випадку явний вид цих потенціалів був не відомий, що призвело до широкого фронту пошуку достовірних виразів для цих потенціалів. До того ж, якщо явний вид відповідних потенціалів був невідомий, то при конструюванні апроксимуючих виразів виявилося можливим ефективно врахувати внесок у потенціали та від електронної кореляції. На основі широкого пошуку, у тому числі й вирішення ряду модельних завдань були запропоновані такі конструкції (що містять, наприклад, електронну щільність та її перші похідні за просторовими змінними), які дали дуже обнадійливі результати при розрахунках властивостей основних електронних станів багатьох молекулярних систем. Оскільки при цьому розрахунки суттєво спростилися, можна було використати різні варіантитакого підходу для багатоатомних молекул, що включають десятки та сотні атомів. Ці варіанти отримали загальну назву методів функціоналу густини. Вони широко використовуються в даний час, навіть перенесеними і на збуджені стани.

Динамічні моделі

Завдання, пов'язані зі зміною молекулярної системи в часі, визначаються, як правило, динамікою ядерної підсистеми. Підходи, що використовуються тут, змінюються в широких межах, проте потенціали взаємодії частинок у системі задаються в більшості випадків або на основі квантово-хімічних апроксимацій, або на основі модельних конструкцій, що спираються у свою чергу на результати квантово-хімічних розрахунків. Так, при аналізі коливальних спектрів жорстких молекулярних систем зазвичай використовують для потенціалу гармонійне наближення, коефіцієнти квадратичної форми якого оцінюють на основі тих чи інших наближень квантової хімії, міжмолекулярна взаємодія апроксимують лінійними комбінаціями кулонівського потенціалу та потенціалу Леннард-Джонса і т.п.

У тих випадках, коли зміна системи у часі характеризується якісними змінами електронного стану системи, доводиться переходити до неемпіричної молекулярної динаміки, для аналізу якої потенціальна енергіяЕлектронна підсистема розраховується для кожної конкретної ядерної конфігурації. Такі конструкції, хоча вони й значно трудомісткі і тому обмежені при розрахунках меншим числом атомів у молекулі, мають помітно більшу передбачувану силу. Вихідним при цьому є тимчасове рівняння Шредінгера, тоді як для вирішення його існує набір методів різного рівня і складності, і точності результатів, що отримуються. Частина ядерних змінних може бути фіксована або зможе розглядатися деяка траєкторія переміщення образу системи по потенційній поверхні.

Стаціонарні квантово-хімічні розрахунки у поєднанні з аналізом нормальних коливань молекул дозволяють оцінити константу швидкості процесу, наприклад, при іонізації або дисоціації молекул або їх зіткненні при хімічної реакції. Тим не менш, при вирішенні динамічних завдань залишається ще ряд проблем, що підлягають вирішенню, наприклад, проблема завдання початкових умов, проблема еволюції зі спонтанним випромінюванням в ході цієї еволюції або з переходами між станами і т.п.

Залишається навіть проблема неадіабатичного характеру багатьох хімічних перетворень.

Висновок

Підсумовуючи сказаному вище, можна насамперед відзначити, що без квантовохімічних розрахунків в даний час не обходиться практично жодне серйозне дослідження структури або фізико-хімічних властивостеймолекул чи встановлення зв'язку різних властивостеймолекул з їх будовою, як і аналіз елементарних процесів і стадій хімічних перетворень (хоча на якісному рівні). Створені в останній чверті минулого століття і програми квантовохімічних розрахунків, що постійно вдосконалюються, дозволяють отримувати достовірну інформацію про рівноважну геометричну конфігурацію молекул, про гармонійні частоти коливань і частоти перших електронних переходів, про енергії перетворень різного роду, про дипольні моменти, поляризуемості та розподіл заряду в молекулах, про параметри, що визначають спектри ЕПР та ЯМР. Розробка методів функціоналу щільності, що базуються зрештою на повному або частковому обліку статистичного характеру поведінки систем з великою кількістю електронів, призвела до їх широкому поширеннюпри розрахунках багатоелектронних систем, зокрема систем, які включають важкі атоми.

На сьогоднішній день створено дуже витончені методи розрахунку стаціонарних станів. Багато хто з них, однак, застосовні лише для розгляду властивостей основного стану, тоді як серйозний аналіз властивостей збуджених станів значною мірою залишається поза сучасних можливостей. І це насправді одна з першочергових проблем, які доведеться вирішувати найближчими роками, оскільки роль специфіки збуджених станів у спектроскопії, їхня роль у хімічній кінетиці, у проявах щільних систем збуджених станів за наявності важких атомів та поблизу дисоціаційних меж безсумнівна. До того ж при хімічних реакціях поблизу перехідного стану від реагентів до продуктів реакції перестає бути справедливою слабка залежність електронної хвильової функції від конфігурації ядер, тобто порушується адіабатичне наближення, стають значущими підбар'єрні переходи тощо.

Стан квантової хімії нині досягло такого рівня, коли стало можливим враховувати вплив середовища на фізико-хімічні характеристики та хімічну поведінку молекул. Цей напрямок інтенсивно розвивався за Останніми роками. Якщо протягом тривалого часу в минулому столітті середа враховувалася лише на найпростішому рівні за рахунок введення деякого фіксованого значення постійної діелектричної, що характеризує однорідне середовище, то вже розроблено і більш ускладнені моделі, дозволяють врахувати неоднорідність середовища проживання і його зміна поблизу аналізованої молекули. У цих моделях використовуються досить акуратні потенціали, створювані молекулами оточення, і, зазвичай, методи молекулярної динаміки, дозволяють оптимізувати конфігурацію молекул оточення.

p align="justify"> Особливі підходи стали розвиватися і при розгляді поведінки нанорозмірних молекулярних систем, де поверхневі ефекти відіграють визначальну роль при формуванні рівноважної конфігурації наносистеми та електростатичного потенціалу, створюваного цією системою, при локалізації дефектів у ній, при взаємодії таких систем з біомолекулами і т. п. Бурхливий розвиток нанотехнологій та нанохімії значною мірою було підготовлено всім накопиченим обсягом теоретичних, головним чином квантовохімічних знань.

Слід зазначити також, що низка напрямів розвитку та методичних підходіввище не торкнулися, оскільки вони вимагають окремого обговорення. Повністю залишилися поза увагою проблеми та напрями розвитку квантової біохімії, проблеми розрахунку рівібронних станів молекул в ангармонійному наближенні, проблеми квантової фотохімії, проблеми зародку- та фазоутворення та ряд інших. Квантова хімія продовжує залишатися наукою, що активно розвивається, в сучасному стані якої чітко проглядаються найближчі перспективи як її фундаментального, так і прикладного розвитку.

На жаль, широка доступність і різноманітність квантовохімічних програм часом призводить до легкості їх використання без належного розуміння того, що техніка ця вимагає дуже кваліфікованого звернення. Зокрема, нерідко можна зустріти твердження про обмеженість можливостей квантовохімічних методів стосовно тим чи іншим системам - твердження, переважно пов'язані з відсутністю розуміння того, які саме методи і в якому саме наближенні можуть і повинні бути використані при вирішенні тієї чи іншої конкретної задачі.