Хімічний потенціал фази. Хімічний потенціал

3.20. Термодинамічний зміст хімічного потенціалу

Розглянемо загальні співвідношеннятермодинамічних систем (потенціалів) зі змінним числом частинок N. Якщо число частинок N у термодинамічній системі може змінюватися, то у формулі першого початку термодинаміки

Такий самий доданок додасться і у виразах інших термодинамічних потенціалів: ентальпії Н, вільної енергії F, енергії Гіббса G.

Величина μ* у термодинаміці називається хімічним потенціалом. Тоді з цього визначення випливає, що

Знайдемо спільне вид залежностінаприклад, енергії Гіббса G (термодинамічний потенціал) від числа частинок у термодинамічній системі. Для систем із змінним числом частинок енергія Гіббса є функцією температури Т, тиску Р та числа частинок N, тобто G = G (T, P, N). Залишаючи Т і Р незмінними, збільшимо число частинок у σ разів. Тоді G зросте також у разів, тобто σG = G (T, P, σN). Якщо взяти таким, щоб σN = 1, то σ = 1/N.

Тоді енергія Гіббса G = NG (T, P, 1). Отже, хімічний потенціал

Отже, фізичний сенсхімічного потенціалу можна тлумачити як термодинамічний потенціал (енергія Гіббса), віднесений до однієї частки. Виразимо хімічний потенціал μ* через вільну енергію Гельмгольця F.

Для вільної енергії можна написати, що F = F (V, T, N). При збільшенні числа частинок N у σ разів збільшиться не тільки F, але й обсяг V, тобто σF = F (sV, T, sN).

Якщо σ = 1/N, то

Оскільки число частинок N стоїть у ролі множника, а й під знаком функції F (V/N, T, 1).Отже, хімічний потенціал

.

Таким чином, термодинамічний визначення хімічного потенціалу μ* не однозначно. Оскільки внутрішня енергія U та ентропія S визначені з точністю до довільних постійних U 0 та S 0 , то G та F – з точністю до лінійної функції температури U 0 – S 0 T. Оскільки U 0 та S 0 залежать від кількості частинок, то це впливає величину хімічного потенціалу μ*. Тому для однозначного визначення μ* необхідно фіксувати початки відліку внутрішньої енергіїта ентропії.

Для знаходження ентропії газу ферміонів S ф і бозонів S Б, згідно з квантовими статистиками Фермі – Дірака та Бозе – Ейнштейна, і застосувавши формулу Стірлінга, маємо:

де const не залежить від кількості частинок ферміонів і бозонів; Z i - Число квантових станів в i-му енергетичному шарі. Тепер обчислимо хімічний потенціал μ*, наприклад, для ферми – газу.

Для цього розглянемо вільну енергію Гельмгольця F. Змінимо число частинок N у системі, зберігаючи незмінними Т і V і знайдемо збільшення вільної енергії dF. Так як обсяг V залишається незмінним, і частки між собою не взаємодіють, то за зміни N енергетичні рівні e i та відповідні їм числа Z i не змінюватимуться. Змінюватимуться лише числа заповнення N i .

Тоді для збільшення ентропії газу ферміонів з (3.84) отримуємо

У стані рівноваги

.

Таким чином,

де – говорить про середнє значення чисел N i , точніше про їх значення у найбільш ймовірному стані. Сума Se i – дає збільшення внутрішньої енергії dU. А сума

SdN i = d SN i = dN.

В результаті отримаємо TdS = - μ dN + dU або dF = μ dN.

Отже,

Те саме справедливо й у статистиці Бозе – Ейнштейна. Хімічний потенціалвикористовується, наприклад, при хімічних реакціях та при виконанні умов хімічної рівноваги. Хімічні реакції завжди протікають у двох протилежних напрямках. При хімічному рівновазі швидкості реакцій обох напрямах – однакові. У разі плазми при рівноважній іонізації температури складових її частинок електронів, іонів, нейтральних молекул та ін. однакові.

У цьому розділі буде розглянуто основні положення теорії хімічної рівноваги, що ґрунтуються на законах хімічної термодинаміки.

ХІМІЧНИЙ ПОТЕНЦІАЛ

Найважливіше поняття, що використовується при кількісному описі різних термодинамічних процесів, - це хімічний потенціал речовини. Хімічний потенціал характеризує індивідуальне речовина, що у термодинамічної системі. Це поняття лежить в основі опису процесів термодинамічної рівноваги у різноманітних системах.

Термодинамічна системаможе являти собою багатокомпонентні суміші різних речовин, що знаходяться у різноманітних фазах. Для більшої наочності і простоти викладу спочатку введемо поняття хімічного потенціалу речовини на прикладі однофазної (газофазної) рівноважної системи ідеальних речовин, що реагують, а потім узагальним це поняття на довільні термодинамічні системи.

Для опису термодинамічних систем найчастіше використовується функція Гіббса. Це зумовлено, з одного боку, тим, що функцію Гіббса зазвичай виражають через змінні Тир,які є інтенсивними змінними,тобто. не змінюються при пропорційній зміні розмірів системи та кількостей речовин, що знаходяться в ній. З іншого боку, функція Гіббса - функція стану. Тому її зміна залежить від шляху, а визначається лише початковим і кінцевим станом. Ці властивості функції Гіббса дуже зручні запровадження поняття хімічного потенціалу.

Розглянемо реакцію

яка знаходиться в рівновазі за деякої температури Ті постійному тиску нар.Вважатимемо, що аналізована система дуже велика. Так як у рівновазі зміна функції Гіббса дорівнює нулю (рис. 12.1), то зміна функції Гіббса при введенні вихідних реагентів у кількостях стехіометричних в систему в кількості

Рис. 12.1. Діаграма зміни функції Гіббса в хімічній рівновазі (ст. упоряд. - стандартний стан)

ство v. моль дорівнює зміні функції Гіббса при аналогічному введенні стехіометричних кількостей продуктів ЕГ, якщо функція Гіббса відраховується від єдиного нуля як речовин А., так і речовин ЕГ. Як єдиний нуль візьмемо базисні прості речовинипри температурі реакційної системи, що дорівнює Т.

У цьому випадку зміна функції Гіббса при введенні будь-якої (/-го) речовини в систему складатиметься зі зміни функції Гіббса при утворенні цієї речовини у стандартному стані з простих базисних речовин A f r?°(A /) та зміни функції Гіббса щодо перенесення цієї речовини зі стандартного стану до системи A tr (7(A.). Таким чином, можна написати

Величини у квадратних дужках звуться хімічних потенціалів відповідних речовин / і позначаються р; .:

З останнього виразу випливає, що під хімічним потенціалом /-го речовинирозуміють суму змін функції Гіббса за освітою цієї речовини в стандартному стані з простих базисних речовин та його перенесення зі стандартного стану в систему.

Хімічний потенціал також характеризує диференціальні властивості системи. За аналогією з можна зробити висновок, що

Температури системи, простих базисних речовин та речовин А.та IT у стандартних станах однакові. Тиск пар всіх базисних речовин і речовин А; та 13. у стандартних станах при температурі Тпередбачається рівним 1 бар. Це означає, що величини A f 6 p (A /) залежать тільки від температури. Зауважимо, що хімічний потенціал можна розраховувати, стартуючи з різних станіврізноманітних речовин, а не лише зі стандартного стану базисних речовин. Наш вибір стандартного базису як початок відліку при розрахунку хімічного потенціалу обумовлений найбільшим застосуваннямцього підходу у хімічних роботах.

Величини хімічного потенціалу можна дати просту інтерпретацію. Для його розрахунку ми використовуємо зміну функції Гіббса при перенесенні певної порції речовини за умови, що температура та тиск як у стандартних станах, так і в реакційній системі є постійними. (Ця вимога не поширюється на тиск, що змінюється при транспортуванні речовин із стандартних станів у реактор.) Тому величина хімічного потенціалу чисельнодорівнює корисній роботі, яку необхідно здійснити (отримати), щоб у рівноважних процесахприготувати речовину, що розглядається, в стандартному стані і ввести його потім в систему.

Отже, умову хімічної рівноваги можна охарактеризувати простим термодинамічним співвідношенням

Замість останнього запису нерідко використовують коротший вираз

Індекс / нумерує в останньому рівнянні всі речовини, що беруть участь у реакції, - і продукти, і вихідні реагенти, але при цьому потрібно дотримуватися правила знаків: коефіцієнти v; позитивні при величинах, що характеризують продукти реакції та негативні при величинах, що характеризують вихідні реагенти.

Отримані рівності є надзвичайно важливими. Саме на них будується кількісний описрівноважних хімічних процесів. Зокрема останню рівність можна сформулювати так: у рівновазі стехіометрична сума хімічних потенціалів, учасників хімічного чи фазового перетворення, дорівнює нулю.

При запровадженні поняття хімічного потенціалу ми розглядали хімічну реакцію. В результаті одержали вираз для хімічного потенціалу у формі (12.3). Ця форма є досить загальною, оскільки в ній не міститься інформації про те, чи протікає хімічний процесчи ні. Останнє означає, що можна зробити узагальнюючий висновок: хімічний потенціал у формі (12.3) можна ввести для найрізноманітніших систем безвідносно до того, що відбуваються в системі хімічні реакціїчи ні.Наприклад, хімічний потенціал можна написати для кожної з речовин газоподібної суміші, що не реагує, водню і метану.

Рівняння (12.3) можна застосовувати для опису рівноваги не тільки в системах з хімічними перетвореннями, а й у системах із найрізноманітнішими фізико-хімічними процесаминаприклад, фазовими переходами.

Розглянемо як приклад процес випаровування рідкої води. Рівноважний стан системи можна записати так

При переході до хімічних потенціалів води отримуємо математичне рівняннядля опису рівноваги в системі «вода - водяна пара»

ХІМІЧНИЙ ПОТЕНЦІАЛ

ХІМІЧНИЙ ПОТЕНЦІАЛ

Термодинамічні. , Що визначає зміна термодинамічних потенціалів при зміні числа ч-ц в системі і необхідна для опису св-в відкритих систем (з перем. числом ч-ц).

X. п. mi i-го компонента багатокомпонентної системи дорівнює приватній похідній від будь-якого термодинамічного. потенціалів за кількістю (числом ч-ц) цього компонента при пост. значеннях інших термодинамічних. змінних, що визначають даний термодинаміч. ; напр. mi=(дF/дNi)T, V, Ni (F - , Т - темп-ра, V - обсяг, j?i). Т. о., у системах з перем. числом ч-ц вираз для диференціала термодинамічний. потенціалу слід додати величину SimidNi, напр. dF=-SdT-pdV+SimidNi, де р - , S - . Найбільш просто X. п. пов'язаний з термодинаміч. потенціалом G (див. ГІББСА ЕНЕРГІЯ) G = SimiNi;. Для однокомпонентної системи X. п. m=G/N, тобто є енергію Гіббса, віднесену до однієї ч-це. Внаслідок адитивності G X. п. залежить, крім тиску і темп-ри, тільки від концентрацій отд. компонентів, але з числа ч-ц у кожному компоненті. У найпростішому випадку ідеальних газів m залежить тільки від концентрації i-ro компонента mi=m=i+kTln(Ni/N), де N=SiNi – повне число ч-ц, (m=i- X. п. чистого i-ro компонента. Часто величини mi зручно використовувати в кач-ві незалежних термодинамічних змінних замість Ni. У змінних Т, V, mi стан системи характеризує термодинамічні потенціал W = F-SimiNi .

X. п. Явл. параметром Гіббса великому канонічному розподілі для систем з перем. числом ч-ц. У кач-ве нормувальній постійної X. п. входить у розподіли Больцмана, Бозе - Ейнштейна і Фермі - Дірака для ч-ц ідеальнихгазів (див. СТАТИСТИЧНА ФІЗИКА). У системах, в яких брало застосовна статистика Больцмана або Бозе - Ейнштейна, X. п. завжди негативний. Для фермі-газу X. п. при нульовому темп-рі позитивний і визначає граничну Фермі енергію (див. ФЕРМІ ПОВЕРХНЯ) і виродження температуру. Якщо повне число ч-ц у системі не фіксовано, а має визначатися за умови термодинаміч. рівноваги, як, напр., для фононів у тв. тілі або для фотонів у разі рівноважного теплового випромінюваннято рівновага характеризується рівністю нулю X. п.

Поняття X. п. дозволяє сформулювати умови рівноваги термодинамічної. Одна з умов полягає в тому, що X. п. будь-якого компонента однаковий у різних фазах та в різних місцях однієї фази. Це обумовлено можливістю перерозподілу ч-ц, що призводить до вирівнювання X. п. Для систем у просторово неоднорідному зовнішньому рівновагу означає, що mi =m0i+Ui(r)=const, де m0i- X. п. без поля, Ui(r) - потенц. ч-ц i-гокомпонента у зовнішньому полі. Для газу в полі тяжкості ця умова призводить до барометричній формулідля густини газу. У разі зарядж. ч-ц в електрич. поле (напр., ПП) величину mi називають електрохім. потенціалом, залишаючи назву X. п. за m0i. Рівність значень X. п. для ч-ц одного компонента, що знаходяться в різних фазах, визначає умови рівноваги при фазових переходах (Гіббса правило фаз) та хім. реакціях (закон діючих мас), іонізація. рівновага (див. ІОНІЗАЦІЯ), св-ва розчинів (закони Вант-Гоффа, Генрі, Рауля) і т. д. Якщо для ч-ц одного з компонентів перехід з однієї частини системи в іншу неможливий, то для цього компонента умови сталості X п. порушуються і в системі виникає. X. п. було введено амер. фізиком Дж. У. Гіббсом (1875) під час розгляду хім. рівноваги у багатокомпонентних системах, звідси його назва. Чисельно X. п. виявляється у од. енергії на од. маси (Дж/кг), на од. кіл-ва в-ва (Дж/моль) чи 1 ч-цу.

Фізичний енциклопедичний словник. - М: Радянська енциклопедія. . 1983 .

ХІМІЧНИЙ ПОТЕНЦІАЛ

Термодинамічні. функція стану,визначальна зміна потенціалів термодинамічнихпри зміні числа частинок у системі та необхідна для опису властивостей відкритих систем (з перем. числом частинок).

X. п. m i i-го компонента багатокомпонентної системи дорівнює приватній похідній від будь-якого термодинамічного. потенціалів за кількістю (числу частинок) цього компонента при пост. значеннях інших термодинамічних. змінних, що визначають даний термодинаміч. напр. m i = (дF/дN i) T,V,N (F-вільна енергія, Т-темп-ра, V-Об `єм, ji). Т. о., у системах з перем. числом частинок у вираз диференціала, напр. dF,слід додати величину:

де р -тиск, S-ентропія. наиб. просто X. п. пов'язаний з термодинаміч. потенціалом G(Див. Гіббса енергія): . Для однокомпонентної системи X. п. m = G/N,

т. е. є енергію Гіббса, віднесену до однієї частинці. Внаслідок адитивності Gкрім тиску і темп-ри, X. п. залежить тільки від концентрацій отд. компонентів, але не від кількості частинок у кожному компоненті. У найпростішому випадку ідеальних газів m iзалежить лише від концентрації i-го компонента:

де -повне число частинок, m ~ i-X. п. чистого i-го

компонента. Часто величини m iзручно використовувати як незалежні термодинамічні. змінних замість N i.У змінних Т, V, m iстан системи характеризує термодинамічні. потенціал

X. п. є термодинамічні. параметром у великому канонічному розподілі Гіббсадля систем із перем. числом частинок. Як нормувальна постійна X. п. входить у розподіли Больцмана, Бозе - Ейнштейна і Фермі - Дірака для частинок ідеальних газів (див. Статистична фізика).У системах, до яких застосовна статистика Больцмана або Бозе - Ейнштейна, X. п. завжди негативний. Для фермі-газу X. п. при нульовому темпі позитивний і визначає граничну фермі-енергію(Див. Фермі-поверхня)і виродження температури.Якщо

повне число частинок у системі не фіксоване, а має визначатися з умови термодинамічної. рівноваги, як, напр., для фононівв твердому тіліабо для фотоніву разі рівноважного теплового випромінювання то рівновага характеризується рівністю нулю X. п.

Поняття X. п. дозволяє сформулювати умови рівноваги термодинамічної.Одне з умов у тому, що X. п. будь-якого компонента однаковий в разл. фазах та у різних місцях однієї фази. Це обумовлено можливістю перерозподілу частинок, що призводить до вирівнювання X. п. Для систем у просторово неоднорідному зовніш. поле рівновагу означає, що

де m i 0 - X. п. без поля, U i (r)-потенц. енергія частинок i-го компонента у зовніш. поле. Для газу в полі тяжкості ця умова призводить до барометричності. ф-ле для густини газу. У разі зарядж. частинок в електрич. поле (напр., у напівпровідниках) величину m iзв. е л е т к р о х им і ч е с к і м по т е н ц і а л о м, залишаючи назву X. п. за m i 0 . Рівність значень X. п. для частинок одного компонента, що знаходяться в різних фазах, визначає умови рівноваги при фазових переходах ( Гіббса правило фаз)і хім. реакціях (закон діючих мас), іонізаційна рівновага,властивості розчинів(Закони Вант-Гоффа, Генрі, Рауля) і т. д. Якщо для частинок одного з компонентів перехід з однієї частини системи в іншу неможливий, то для цього компонента умови сталості X. п. порушуються і в системі виникає осмотичний тиск (див. Осмос).

X. п. був введений Дж. У. Гіббсом (J. W. Gibbs) в 1875 під час розгляду хім. рівноваги у багатокомпонентних системах, звідси його назва. Чисельно X. п. виражається в одиницях енергії на одиницю маси (Дж/кг), або на одиницю кількості речовини (Дж/моль), або на 1 частинку.

Літ.див. при ст. Термодинаміка. А. Е. Мейєрович.

Фізична енциклопедія. У 5-ти томах. - М: Радянська енциклопедія. Головний редакторА. М. Прохоров. 1988 .

Дивитись що таке "ХІМІЧНИЙ ПОТЕНЦІАЛ" в інших словниках:

Поняття, яке використовується для опису термодинамічної рівноваги в багатокомпонентних системах. Зазвичай хімічний потенціал компонента системи обчислюють як приватну похідну гіббсової енергії за кількістю частинок (або молей) цього компонента при… Великий Енциклопедичний словник

хімічний потенціал- Парціальна молярна енергія Гіббса речовини. Хімічний потенціал даної речовинивідображає зміну енергії Гіббса при додаванні 1 моля цієї речовини до системи, що вивчається. Загальна хімія: підручник / А. В. Жолнін … Хімічні терміни

хімічний потенціал- Гіббса... Словник хімічних синонімів I

хімічний потенціал- Приватна похідна від характеристичної функції за масою компонента за постійних відповідних незалежних параметрів та мас інших компонентів. [Збірник термінів, що рекомендуються. Випуск 103. Термодинаміка. Академія наук СРСР. Комітет… … Довідник технічного перекладача

хімічний потенціал- термодинамічна функція, що застосовується при описі станів систем зі змінною кількістю компонентів. У системі з i компонентів хімічний потенціал визначається як збільшення її внутрішньої енергії при додаванні нескінченно. Енциклопедичний словник з металургії

Поняття, яке використовується для опису термодинамічної рівноваги в багатокомпонентних та (або) багатофазних системах. Зазвичай хімічний потенціал компонента системи обчислюють як приватну похідну енергії Гіббса за кількістю частинок (або молей) цього. Енциклопедичний словник

Цей термін має й інші значення, див. Потенціал. Термодинамічні величини… Вікіпедія

хімічний потенціал- cheminis potencialas statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Bendrąja prasme - intensyvusis dydis. Tai termodinaminė jėga μ, apibūdinanti sistemos pusiausviruosius ir nepusiausviruosius medžagos mainus: medžiaga visada… Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

хімічний потенціал- cheminis potencialas statusas T sritis chemija apibrėžtis Intensyvusis dydis, apibūdinantis fizikocheminius termodinamines sistemos virsmus ir pusiausvyrą. atitikmenys: англ. chemical potential rus. хімічний потенціал … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

хімічний потенціал- cheminis potencialas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. chemical potential vok. chemisches Potential, n rus. хімічний потенціал, m pranc. potentiel chimique, m … Fizikos terminų žodynas

Хімічний потенціал

Якщо до системи буде додаватися або з неї відводитися будь-яка речовина, а також у разі сталості числа частинок, але зміни їх хімічної природи, то очевидно, що навіть за постійних параметрів Р, V, Т термодинамічні потенціали системи будуть змінюватися. Системи, у яких здійснюється обмін енергією з оточенням, а й може змінюватися кількість частинок, називаються відкритими . Рівновага таких систем найбільш компактно описується з використанням хімічного потенціалу. Це поняття в 1875 ввів Гіббс.

Гіббс Джозайя Вілард (1839 - 1908 р). Американський фізик-Теоретик. Освіту здобув у Єльському університеті. З 1871р. професор математичної фізикитого ж університету, де працював до кінця життя.

Додамо до системи невелику кількість речовини «i». Система містить різні речовиниі настільки велика, що ця добавка не змінює об'єм, ні температуру, ні концентрації. Тоді приріст внутрішньої енергії системи дорівнюватиме

- Зміна внутрішньої енергії при введенні одного моля

речовини «i» за сталості всіх інших компонент «j», а dni – кількість молей доданої речовини. Таким чином, для систем, маса яких може змінюватись, загальний вираздля зміни внутрішньої енергії при виконанні тільки роботи розширення має вигляд

dU = TdS - PdV+

де підсумовування проводиться за всіма видами речовин, що додаються. З () видно також, що

є зміною внутрішньої енергії за рахунок зміни кількості речовини при Sі V= Const. Використовуючи вираз (), можна отримати аналогічні формули для змін Н, Fі G:

dH = TdS + VdP+

dF = - SdT - PdV+

dG = - SdT + VdP+

У () та () треті члени у правих частинах рівні один одному. Покажемо це на прикладі (2.21) та вирази для dH(2.22). Додамо та віднімемо V⋅dPв ()

dU = TdS - PdV+ VdP – VdP+

dH = TdS+ VdP+

Порівнюючи отримане вираз із першою формулою в (), можна зробити висновок про рівність сум. Аналогічним шляхом можна показати, що

Якщо припустити, що зміна всіх компонент «j» дорівнює нулю, крім речовини «i», тоді справедливі рівності

З цих рівностей випливає, що

де n j- Умова сталості концентрацій всіх речовин «j» крім речовини «I». Величина μ i отримала назви хімічного потенціалу.

Тепер фундаментальні рівняннятермодинаміки для оборотних та незворотних процесівв відкритих системахможна записати в наступному вигляді:

dU = TdS - PdV+

dH = TdS + VdP+

dF =− SdT – PdV

dG =− SdT + VdP

Усі визначення хімічного потенціалу (2.23) є еквівалентними. Однак у хімічної термодинамікизазвичай використовують визначення

оскільки процеси, пов'язані зі зміною складу вивчаються найчастіше при Р і Т = const, і ці параметри є стандартними для характеристичної функції G. При нескінченно малій зміні складу системи у разі Р і Т = const з останнього виразу () маємо

dG T , P =μ 1 dn 1 +μ 2 dn 2 +… + μ i dn i.

Якщо склад системи не змінюється, то i = const і інтегральна формарівняння () набуває вигляду

G T , P =μ 1 n 1 +μ 2 n 2 +… + μ i n i .

Константа інтегрування в () дорівнює нулю, тому що при n 1 , n 2 , n 3 ,… n i= 0 величина G Т,Р = 0. З рівняння () випливає, що величина μ i n iхарактеризує внесок, який робить кожну з речовин у сумарний термодинамічний потенціал системи. Слід зазначити, що у випадку μ i≠ G i, m,де G i, m– термодинамічний потенціал одного молячи чистого компонента. Рівність μ i = G i,mможе виконуватися лише у деяких окремих випадках ( різні фазиоднієї речовини, суміші ідеальних газів). У загальному випадку значення хімічного потенціалу i залежить від складу системи, що пов'язано з існуванням взаємодії між молекулами речовин, що утворюють систему. Хімічний потенціал характеризує систему незалежно від цього, йдуть у ній хімічні перетворення чи ні.

Реальний газ. Фактор стисливості природних газів. Віріальне рівняння стану, рівняння Майєра – Боголюбова. Рівняння Ван - дер - Ваальса.

Для реальних газів рівняння стану в загальному виглядізаписується так

де – мольний обсяг газу; , , … – другий, третій тощо. віріальні коефіцієнти. Саме рівняння називається віріальним рівнянням стану(Камерлінг - Онесс).

Вирахувавши , , …, отримаємо рівняння стану конкретного газу.

Краще було б отримати рівняння стану, яке описувало поведінку всіх реальних газів, незважаючи на втрати точності.

Вперше це завдання вирішив голландський фізик Ван-дер-Ваальс у своїй дисертації "Неперервність газоподібного та рідкого стану(1873 р.). Таке рівняння стану має враховувати взаємодію молекул, тобто сили тяжіння та відштовхування між молекулами.

Прості та не дуже суворі міркування привели до рівняння виду

Рівняння називається рівнянням стану Ван-дер-Ваальса.Висновок зроблено на основі якісних міркувань про молекулярний об'єм bі міжмолекулярних силах тяжіння, величина яких пропорційна квадрату щільності газу. Але в цьому і сила цього підходу. Не треба точно знати, що відбувається між молекулами. b"можна ставитися як до підгонкових параметрів. А подібність реальних ізотерм в Р, V– діаграма з ізотермами Ван-дер-Ваальса говорить про силу цього рівняння (див. рис.).

Крива насичення та ізотерми Ван-дер-Ваальса в Р-V діаграмі.

Коли молекула газу летить до стінки, та був відбивається від неї, то змінюється її імпульс. Щомиті зміна імпульсу всіх молекул, що падають на одиницю площі стінки і відбиваються від неї одно . Однак, на відміну від ідеальних газів, імпульс молекул, що налітають, змінюється не тільки під дією сил тиску з боку стінки, але і під дією сил, з якими їх тягнуть всередину газу молекули пристінного шару. Зокрема, під дією цих останніх сил молекула може позначитися всередині шару пристінкового, не долетівши до стінки.

Тиск на стіну залежить від матеріалу стінки. Роль стінки може виконувати сам газ. Проведемо подумки довільний переріз, що поділяє газ на дві частини. Тиск однієї частини на іншу буде таким же, наче ця інша частина була твердою стінкою. Воно дорівнює , а чи не будь-якої іншої комбінації цих величин. Саме цей тиск входить до рівняння гідродинаміки та газодинаміки.

Сила називається внутрішнім або молекулярним тиском. Її можна у вигляді , де - сила, що діє молекулу пристеночного шару, а - число молекул у ньому, віднесене до одиниці площі. Можна також написати. Обидві величини і пропорційні щільності або обернено пропорційні обсягу газу. Припускаючи, що газ узятий у кількості одного моля, можна покласти

де - постійна, характерна для газу, що розглядається. Тоді (*) переходить у

Врахуємо спільна діясил тяжіння та сил відштовхування. Для нещільних газів поправки на сили тяжіння та відштовхування можна вводити незалежно. Оскільки обсяг, доступний рухомим молекулам, дорівнюватиме , то:

Після розкриття дужок рівняння ізотерми набуде вигляду.

Це рівняння третього ступеня , до якого тиск входить як параметр. Оскільки його коефіцієнти речові, рівняння має або один речовий корінь, або три корені. Кожному кореню на площині відповідає точка, в якій ізобара перетинає ізотерму. У першому випадку, коли корінь один, і точка перетину буде одна. Так буде за будь-яких тисків, якщо температура досить висока. Ізотерма має вигляд кривої, що монотонно опускається. При більш низьких температурахі належних значеннях тиску рівняння має три корені, і . У таких випадках ізобара перетинає ізотерму в трьох точках. Ізотерма містить хвилеподібну ділянку. При деякій проміжній температурі три корені стають рівними. Така температура та відповідна їй ізотерма називаються критичними . Критична ізотерма всюди монотонно опускається вниз, крім однієї точки , що є точкою перегину ізотерми. У ній дотична до ізотерми горизонтальна. Крапка називається критичною точкою . Відповідаю їй тиск, обсяг і температура називаються також критичними, а речовина знаходиться в критичному стані .

У критичній точці

Вирішуючи ці рівняння, можна виразити критичні параметри через постійні Ван-дер-Ваальса. а"і" b":

З рівнянь (**) випливає, що фактор (коефіцієнт) стисливості

у критичній точці згідно з рівнянням Ван-дер-Ваальса однаковий для всіх речовин і дорівнює

Величина фактора стисливості в критичній точці деяких реальних газів наведена у таблиці. Як правило, ці величини менше 0,375 і відхилення зростають для полярних молекул.

Це рівняння має ту саму форму, але константи " а"і" bТаким чином, рівняння (2.47) справедливе для всіх реальних газів, що підпорядковуються рівнянню стану Ван-дер-Ваальса. Теорія відповідних станів, як частина теорії термодинамічної подоби, побудована на цьому рівнянні. властивості речовин у відповідних станах однакові. потужним інструментомдля передбачень невідомих

Прикордонні криві критичні параметри. Метастабільні та лабільні стани. Фазова діаграма тиск – температура чистих речовин, фазові діаграми щільність – температура, тиск – питомий об'єм чистих рідин. Відповідні стани, критичний коефіцієнт стисливості.

Зараз почнемо обговорювати фазову поведінку флюїдів у вільному (без пористого середовища) обсязі.

Фазові перетворення речовини – поширене явище у природі. найпростішими прикладами служать перетворення перегрітої рідини в пар, кристалізація рідини, випадання розчиненої речовини з пересиченого розчину. Наведені приклади відносяться до фазових перетворень першого роду.

Фазою називається макроскопічна фізично однорідна частинаречовини, відокремлена від решти системи межами розділу, отже вона може бути вилучена із системи механічним шляхом.

До кінця XIX століттяфізико-хімікам здавалося, що все різноманіття фазових рівноваг вичерпано в наступних типіврівноваг: кристал – кристал, кристал – рідина, кристал – газ, рідина – рідина та рідина – газ. Теорія цих фазових рівноваг була викладена в роботах Коновалова, Столетова, Гіббса, Ван-дер-Ваальса, Куенена та ін. Існувало і переконливе підтвердження теоретичних уявлень.

Зараз нам здається дивним, чому можливість існування ще одного типу рівноваг – рівновага між двома газовими фазами (наявність якого можна було припустити хоча б за простою аналогією) взагалі не обговорювалася до самого кінця XIXсторіччя.

Термодинамічні діаграми, в яких по осях координат відкладаються тиск, температура, мольний обсяг і наносяться криві фазової рівноваги, називаються фазовими діаграмами. Для багатокомпонентних систем по осях координат може відкладатися склад.

Кривий фазової рівноваги називається лінія на фазовій діаграмі, що відповідає станам рівноваги співіснуючих фаз.

Що таке рівновага?

Хімічний потенціал

Приватні похідні термодинамічних функцій

Розглянемо співвідношення dG £ VdP-SdT

Можна висловити диференціал функції через приватні похідні:

dG=(dG/dT) p dT+(dG/dP) T dP

Порівняємо два вирази та отримаємо формули, що визначають фізичний зміст приватних похідних:

(dG/dT) p = -S (dG/dP) T =V

Так як ентропія позитивна, G завжди падає зі зростанням Т, а так як обсяг позитивний, Завжди зростає зі зростанням Р.

Аналогічні формули можна отримати для F:

(dF/dT) v =-S (dF/dV) T =-P

а також для U та H:

(dU/dS) v = T (dU/dV) S =-P

(dH/dS) p = T (dH/dP) = V

Функція прийнято називати характеристичною, якщо за допомогою цієї функції та її приватних похідних можна виразити всі термодинамічні функції системи в даному стані. Т.ч., U,H,G,F є характеристичними. Підставимо в визначення G замість S її приватну похідну:

Це рівняння Гіббса-Гельмгольця. Його можна записати для процесу:

DG = DH + T (dDG / dT) p

Якщо знати залежність DG від температури, можна розрахувати тепловий ефект реакції, а -DG дає максимальну корисну роботу реакції. Τᴀᴋᴎᴍᴋᴈᴈᴏᴍ, встановлена ​​зв'язок між корисною роботоюта тепловим ефектом реакції. Для ізохорно-ізотермічних процесів рівняння Гіббса-Гельмгольця записується у вигляді:

DF= DU+T(dDF/dT) v

Енергія Гіббса та інші характеристичні функціїзалежать від складу системи:

dG = VdP-SdT+(dG/dn 1) T,P,nj +(dG/dn 2) T,P,nj +...

де n j – число молей інших компонентів системи. Приватна похідна енергії Гіббса за кількістю молей компонента при постійних T,Pта числа молей інших компонентів n j прийнято називати хімічним потенціалом компонента:

m i = (dG/dT) T, P, nj.

Можна сказати, що хімічний потенціал дорівнює прирощеннюенергії Гіббса при додаванні одного молячи компонента до такого великою кількістюсуміші, що її склад майже не зміниться.

При Р,Т=const dG=S m i dn i

Якщо в системі не відбуваються реакції, то можна інтегрувати:

В разі чистої речовини G = n m,

тобто хімічний потенціал чистої речовини дорівнює енергіїГіббса одного молячи цієї речовини. Розглянемо залежність хімічного потенціалу ідеального газувід тиску. Рівняння Клапейрона-Менделєєва для ідеального газу:

Раніше виявили, що dG/dP=V, у зв'язку з цим dG=VdP=nRTdP/P

Інтегруємо:

G=G 0 +nRTln(P/P 0)

де Р 0 – стандартний тиск Для одного моля:

m=m 0 +RTln(P/P 0)

Для суміші ідеальних газів:

m i = m 0 i +RTlnP i ,

де P i - парціальний тиск компонента суміші, що дорівнює:

Р i = Pn i / Sn i

Р- загальний тиск(Всі тиску щодо стандартного).

Навіщо потрібний хімічний потенціал? Він дозволяє розраховувати хімічні та фазові рівноваги. Розглянемо двофазну систему при постійних Р і Т. Нехай dn молей однієї речовини переходить із фази а фазу б. Тоді зміна dG = dn(m a -m b).

Хімічний потенціал - Поняття та види. Класифікація та особливості категорії "Хімічний потенціал." 2017, 2018.